本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种雨滴状有序介孔eu(tta)3(tppo)2/zno材料及其制备方法。
背景技术：
介孔材料一般是指孔径为2-50nm，孔隙率大于40％的有序孔道结构材料，对于多孔纳米材料，在总的空体积(孔隙率)达到一定值后，若孔体积足够小，也会表现出孔的尺寸效应和表面效应，从而产生一系列异与体相的性质。介孔纳米材料从结构形式上看，分为有序介孔和无序介孔纳米材料；按照材料性质上看，分为有机介孔和无机介孔纳米材料；按化学组成分类，介孔材料一般划分为硅基和非硅基两类。硅基介孔材料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐等，主要用作催化剂的载体，吸附和有机大分子的分离。非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化物，磷酸盐和硫酸盐等。对于有序介孔材料，孔型可分为三类:定向排列的柱形(通道)孔，平行排列的层状孔，三维规则排列的多面体孔(三维相互联通)。而无序介孔材料的孔型复杂，不规则并且互为联通，孔型常用墨水瓶形状来近似。介孔材料的诱人之处还在于它具有一些其他多孔材料所不具备的优异性质：(1)有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性；(2)孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控(l.3-30μm)；(3)具有不同的结构，孔壁(骨架)组成，性质和形状；(4)经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性；(5)无机组分的多样性；(6)高比表面，高孔隙率；(7)颗粒具有规则外形，可以具有不同形体外貌(微米级)，并且可以控制；(8)在微观结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构有很大差别，但并不意味着孔壁一定不存在微孔；(9)广泛的应用前景，如大分子催化，生物过程，选择吸附，功能材料等；(10)具有较好的气体选择透过性和渗透性。
作为发光材料的镧系元素络合物具有窄的发射峰和高的量子效率。为了提高稀土配合物的发光性能，它是改变配体与稀土离子能级匹配程度的最有效途径。众所周知，镧系元素配合物具有特有的发光性质，并且在紫外光照射时会产生尖锐强烈的发射线，因为从配位体到发光中心镧系元素离子的有效分子内能量转移。尤其是镧系有机配合物显示出优异的发射强度，并且有机组分被认为是镧系元素离子发光的有效敏化剂，具有独特的光谱特性，如大斯托克斯位移，窄发射带宽，长荧光寿命和适用于多光子激发。基于其4f-4f或5d-4f跃迁，稀土离子显示出丰富的发射颜色。六方纤锌矿结构氧化锌(zno)，直接宽带隙半导体(eg＝3.27ev)，激子束缚能高达60mev，可被广泛应用于催化、气体传感、液晶显示设备等方面。尤其是zno在光催化领域取得了高速的发展，主要是因为它的无毒低成本、易制备、高催化活性。但是zno也有一定的劣势，一方面，zno的光响应主要是在紫外光区域；另一方面，zno电子-空穴对的复合率较高，而将zno与某些材料进行复合可以有效改善其光催化性能。zno作为一种非常重要的宽带半导体材料，它在350nm以下的紫外光的吸收率在90％以上，是吸收紫外光以及辐射可见光的理想材料。所以，有序介孔zno可以用作稀土发光材料的基体，制备zno基稀土发光材料，利用zno对紫外光的其吸收作用和有序介孔材料的特性可以有效提高稀土元素的发光性能。
现有报道的相关研究和本发明有着本质的区别。从材料形貌上看，目前关于雨滴状有序介孔eu(tta)3(tppo)2/zno复合发光材料未见报道，该材料不但形貌新颖独特，而且这种结构拥有更高的比表面积，更多的活性位点，更有利于进一步的改性和组装客体成分；从材料的成分上看，本发明将稀土有机配合物eu(tta)3(tppo)2负载到多孔zno基体中，借助多孔氧化锌极强的紫外吸收能力和多孔结构提供的大的比表面积和表面缺陷，以及有机配体较强的能量传递效率，大大提高了制备的复合材料发光性能。从材料的合成方法上来看，采用模板法先合成有序多孔zno作为前驱体是得到该形貌的前提基础，采用其他结构的zno纳米粉作为前驱体，无法得到该形貌的材料。同时，本发明中，htta和tppo起到绝对的导向和晶体生长方向控制的作用，采用该方法可以控制晶体的生长方向，丰富晶体学理论基础。此外，本发明的各个实验参数也都是经过我们一次次摸索得到的。虽然，本发明得到的材料成分和诸多的相关研究类似，但是，本发明制备的材料形貌特殊，性质优良，材料的制备方法是经过长时间的细致摸索一个个参数确定的，所以本发明产品形貌上具有新颖性，产品性能上具有先进性，制备方法上具独创性。制备材料在发光，半导体器件，太阳能电池，光催化剂等诸多领域拥有极其广泛的应用前景。本发明探索出的材料合成方法可以控制晶体生长方向，为多晶定向生长提供了一个新的方法。
技术实现要素：
由于模板法合成纳米材料相比于其他方法有如下显著的优点：(1)模板法合成纳米材料具有相当的灵活性；(2)实验装置简单，操作条件温和；(3)能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构；(4)能够防止纳米材料团聚现象的发生。
本发明采用模板法和液相嫁接法结合，首先采用ctab作为模板剂，zn(ch3coo)2作为锌源，模板法制备出纯有序介孔氧化锌基体材料，将eu2o3进行硝化，得到的eu(no3)3和有机配体htta、tppo混合得到铕的稀土有机配合物，然后，将氧化锌与铕的有机配合物通过液相嫁接法组装成雨滴状有序介孔eu(tta)3(tppo)2/zno复合材料，其步骤为：
有序介孔zno基体的制备：
(1)用分析天平准确称量0.5-5g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于250-2500ml的水中，并在磁力搅拌器上搅拌均匀，温度为80℃；
(2)缓慢加入2.5-5g的二水合乙酸锌继续搅拌到均匀；
(3)慢慢加入氢氧化锂，测试ph，直到溶液呈碱性，ph在9-10范围内；
(4)混合物在80℃下继续搅拌1-4h；
(5)得到的混合溶液过滤，滤出产物；
(6)将产物，于电热鼓风干燥箱中，60℃下干燥24h；
(7)将干燥后的粉状产物在500℃下，煅烧2-8h，升温速率为1℃/min；
(8)取出产物，得到有序介孔氧化锌基体。
雨滴状有序介孔eu(tta)3(tppo)2/zno复合材料的制备：
(1)将0.5-5geu2o3溶于浓硝酸中，加热到120℃进行硝化，蒸发过量的浓硝酸，直至结晶，冷却后，加入10-100ml无水乙醇，配成eu(no3)3的乙醇溶液，将此溶液标记为溶液一，
(2)将2-20ghtta和2-20gtppo在常温下磁力搅拌溶解在100-1000ml无水乙醇中，将此溶液标记为溶液二，
(3)在室温磁力搅拌下将溶液一缓慢加入到溶液二中，产生沉淀，持续搅拌5-10min后加入浓氨水调节ph值至中性，加热溶液至40-100℃，搅拌2-6h后停止加热，室温搅拌6-24h，所得沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后于60℃干燥12h得到配合物eu(tta)3(tppo)2，
(4)将0.5-5g氧化锌与0.2-10g的eu(tta)3(tppo)2溶于10-150ml无水乙醇中，加热至40-80℃超声分散2-24h，
(5)将溶液过滤后，用乙醇洗3次，在温度为60℃的烘箱中烘干，最后得到产物eu(tta)3(tppo)2/zno，
附图说明
图1是雨滴状有序介孔eu(tta)3(tppo)2/zno发光复合材料的xrd衍射谱；
图2是雨滴状有序介孔eu(tta)3(tppo)2/zno发光复合材料的sem照片，该图兼作摘要附图；
图3是雨滴状有序介孔eu(tta)3(tppo)2/zno发光复合材料的tem照片；
图4是雨滴状有序介孔eu(tta)3(tppo)2/zno发光复合材料的eds能谱；
图5是雨滴状有序介孔eu(tta)3(tppo)2/zno发光复合材料的n2吸附-解吸附等温线及孔径分布；
图6是雨滴状有序介孔eu(tta)3(tppo)2/zno发光复合材料的发射光谱。
具体实施方式
本发明所选用的ctab，naoh，zn(ch3coo)2·2h2o，lioh，eu2o3，hno3，htta，tppo，浓氨水均为市售分析纯产品，去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：
称量1g的溴化十六烷三甲基铵粉溶于480ml的水中，并在80℃下搅拌均匀；加入1.68g的二水合乙酸锌继续搅拌到均匀，慢慢加入氢氧化锂，同时用ph试纸测试ph，直到溶液呈略碱性。混合物在80℃下搅拌2h得到的混合溶液过滤，滤出产物在干燥箱中，60℃下干燥一天将干燥后的粉状产物放入坩埚，在马弗炉中500℃，煅烧4h。取出产物，得到介孔氧化锌。
eu2o3溶于过量浓硝酸中，蒸发直至结晶，冷却后加入20ml无水乙醇，配成eu(no3)3的乙醇溶液，将此溶液标记为溶液一。将6.667ghtta和5.568gtppo在常温下磁力搅拌溶解在200ml无水乙醇中，将此溶液标记为溶液二。在室温磁力搅拌下将溶液一缓慢加入到溶液二中，产生沉淀，持续搅拌5-10min后加入浓氨水调节ph值至6.5-7，加热溶液至60℃，搅拌3h后停止加热，室温搅拌12h，所得沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后于60℃干燥12h得到配合物eu(tta)3(tppo)2，将介孔氧化锌和eu(tta)3(tppo)2通过液相法结合到一起，最后产物就是雨滴状有序介孔eu(tta)3(tppo)2/zno发光复合材料。
制备雨滴状有序介孔eu(tta)3(tppo)2/zno发光复合材料的x-射线衍射谱如图1所示，通过与标准卡片对比，可确定制备材料的主晶相为六方纤锌矿相氧化锌的结构，同时，出现了微弱的htta和tppo的特征衍射峰；制备的eu(tta)3(tppo)2/zno发光复合材料的扫描电子显微镜照片如图2所示，从照片可以看出制备材料呈现类似雨滴状的半球形貌，半球的直径约为800nm；图3是制备的eu(tta)3(tppo)2/zno发光复合材料的透射电镜照片，从照片可以看出制备材料的半球形结构表面分布着有序孔道；图4给出的是制备的eu(tta)3(tppo)2/zno发光复合材料的eds能谱，样品中出现了o，zn，si，eu，c和pt等元素的信号峰，si元素信号峰的出现是由于在测试过程，样品粉末分散在硅片上所致，而pt信号的出现源自于样品喷金层，o和zn是来自制备材料的介孔氧化锌基体，eu来自掺杂进氧化锌中的稀土元素，c信号峰的出现归因于有机配体和实验过程中使用的导电胶，进一步证明，材料中存在氧化锌，以及微量的eu元素已经掺杂进zno基体中；图5是制备的eu(tta)3(tppo)2/zno发光复合材料的n2吸附-解吸附等温线及孔径分布图，从该图可以看出，制备材料的n2吸附-解吸附等温线是典型的iv型等温线，拥有一个h1型滞后环，表明制备材料又有圆柱形孔道，从孔径分布图可以看到，制备材料的孔径分布非常狭窄，说明材料的孔径非常均匀，孔径大小约为2.63nm，比表面积约为63.075m2.g-1；图6是制备的eu(tta)3(tppo)2/zno发光复合材料在385nm紫外光激发下得到的发射光谱，从该光谱图中可以看出，样品在615nm处出现最强的发射，它们可以归属为eu发光中心的5d0→7f2跃迁产生的发射，当eu的掺杂量为8wt％是发光强度最好。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。