本发明属于高分子化学与精细化工技术领域，具体涉及一种热收缩膜用水性凹版印刷油墨及其制备方法。
背景技术：
收缩膜，又称缠绕膜，是一种在生产过程中被拉伸定向，使用过程中受热收缩的热塑性塑料薄膜。收缩膜主要用于货物的集中包装，通过对货物进行缠绕包装，使包装物更加稳固整洁，并起到防水作用。被广泛使用在外贸出口、五金、塑料化工、建材、食物、医药等行业。
一般来说，收缩膜印刷油墨后，需经过加热烘干，加热温度不能太高，否则会导致收缩膜收缩，不仅影响套印精度，还会影响后期货物包装的抱紧力；收缩膜缠绕包裹货物后，于高温水蒸气下加热收缩，稳固货物。目前，水性凹版油墨对高温水蒸气的耐性差，蒸汽加热收缩过程中容易导致油墨变形、脱落。因此，热收缩膜的印刷，既要求印刷油墨经低温干燥后具有良好附着力，又要求其对高温水蒸气具有良好耐性；另外，印刷热收缩膜时，需要相应的油墨具有一定收缩率，一般为10~70%。
聚酰胺树脂在聚乙烯等基材上的粘附性优异，其配制的油墨具有光泽高、色彩艳丽、粘附力强、流平性佳、耐摩擦等特点。国内生产使用的聚酰胺为苯溶性或醇溶性聚酰胺，voc含量高。目前研究的水性聚酰胺主要通过以下方法制备：①合成带羟基的聚酰胺，通过与酸酐反应引入羧基，经中和成盐获得水溶性；②利用醇溶性聚酰胺中的不饱和双键与含羧基的烯类单体反应，树脂经胺化后合成水性聚酰胺树脂；③使用聚氧烷基二胺等取代部分二元胺，在聚酰胺中引入非离子型亲水基团，使其在水中可自乳化。上述前两种方法的合成步骤复杂，而方法三合成树脂的刚性和稳定性较差。
高酸值聚酰胺树脂的分子量与酸值成反比，当聚酰胺的酸值达50~100时，聚酰胺的分子量比传统的醇溶性聚酰胺低很多，导致树脂变软、成膜的耐水性、物性差，粘着性也低；低酸值聚酰胺的成膜性与溶剂型相近，但溶解性差。可通过与其他树脂接枝解决上述矛盾。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种热收缩膜用水性凹版印刷油墨。该水性凹版印刷油墨无毒无味，绿色环保，附着力强，耐摩擦，耐水蒸气，热收缩过程中不脱落。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种热收缩膜用水性凹版印刷油墨，包括如下重量百分比的原料：聚酰胺丙烯酸酯树脂35~45%，水性色浆30~50%，甘脲类交联剂0.5~3%，助剂0.5~3%，保湿剂1~3%，助溶剂10~20%，余量去离子水。
所述聚酰胺丙烯酸酯树脂由质量比为3:7~6:4的聚酰胺与乙烯基单体制备而成。所述聚酰胺由如下重量百分比的原料制备而成：二聚酸13~54%、马来松香酸36~75%、二元胺10~27%、催化剂4-23%反应制备得到。本发明采用具有三个羧基官能团的马来松香酸，在聚酰胺中引入过量羧基，经碱中和形成阴离子型树脂，从而溶解分散于水中。二聚酸的引入使合成的聚酰胺分子链带有双键，可与乙烯基单体反应接枝，并通过亲水的羧酸盐基团将乙烯基单体聚合物稳定地分散于水中，起到保护胶作用，无需使用乳化剂。聚酰胺与乙烯基单体的质量比低于3:7时，因亲水羧酸盐基团少，会导致水性树脂稳定性差，甚至在合成过程中出现凝胶沉淀；而聚酰胺与乙烯基单体的质量比高于6:4时，因亲水羧酸盐基团过多，影响墨膜耐水性。
进一步优选，所述二聚酸和马来松香酸的总羧基摩尔数与二元胺的氨基摩尔数之比大于1.3:1。若两者之比低于1.3:1，则聚酰胺亲水性不足，影响后续合成的聚酰胺丙烯酸酯树脂的稳定性，甚至导致凝胶出现。当两者之比高于1.5:1时，合成聚酰胺的分子量偏低，影响油墨附着力、耐磨性等性能，因此，进一步优选二聚酸和马来松香酸的总羧基摩尔数与二元胺的氨基摩尔数之比为1.3~1.5：1。
所述二元胺为乙二胺、己二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种的混合物。
所述乙烯基单体包括常规乙烯基单体，长碳链乙烯基单体和低温交联单体。
所述常规乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸，甲基丙烯酸中的一种或多种的混合物。
所述长碳链乙烯基单体包括丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种的混合物。长碳链具有优异的疏水性能，能提高墨膜耐水性，但长碳链乙烯基单体用量过多会影响树脂力学性能，且其用量达到一定值后对墨膜耐水性的影响变化不大，因此，优选地，所述长碳链乙烯基单体的质量占乙烯基单体总质量的6~20%。
所述低温交联单体为双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种的混合物。低温交联单体的用量低会影响墨膜附着力，导致水蒸气热收缩过程中墨膜脱落，但用量过高则会影响热收缩过程中墨膜的收缩率。优选地，所述低温交联单体的质量占乙烯基单体总质量的2~5%。
所述聚酰胺丙烯酸酯树脂的制备方法包括如下步骤：
s1.将二聚酸、二元胺、马来松香酸和催化剂混合，110~130℃保温1~2h，升温至210~240℃继续反应至理论酸值，制备得到聚酰胺，反应后期抽真空除水。降温，加入溶有中和剂的去离子水，搅拌得水性聚酰胺。
s2.保持温度在78~85℃，分别滴加乙烯基单体和过硫酸盐引发剂的水溶液，滴完后，升温至87~90℃熟化，得到聚酰胺丙烯酸酯树脂。
所述甘脲类交联剂包括四羟甲基甘脲树脂，甲基醚化甘脲树脂中的一种或多种的混合物。甘脲类交联剂的添加可提高油墨的附着力，以及对颜料的分散性，增强耐磨性。
所述的过硫酸盐引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明分别采用低温交联单体和甘脲类交联剂进行二次交联，包装薄膜经凹版印刷后，于45~55℃烘干，此时低温交联单体交联固化，为墨膜提供一定附着力。与普通氨基固化剂相比，甘脲类交联剂固化温度低，固化时间短，可在水蒸气加热收缩过程中交联固化，进一步提高附着力，防止高温水蒸气导致墨膜脱落。
本发明所述助剂为润湿剂、消泡剂、流平剂、增稠剂中的一种或多种的混合物。
所述保湿剂为醇醚类溶剂。
所述助溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇中的一种或两种的混合物。
本发明的另一个目的是提供一种热收缩膜用水性凹版印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：：先将助剂、保湿剂、助溶剂和去离子水混合，再加入聚酰胺丙烯酸酯树脂和甘脲类交联剂，搅拌均匀，最后加入水性色浆混合均匀。
所述的催化剂为醋酸锰或氧化锌。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过马来松香酸在聚酰胺中引入过量羧基，经碱中和形成亲水羧酸盐基团，从而溶解分散于水中制备水性聚酰胺。水性聚酰胺作为保护胶，进一步与乙烯基单体共聚，合成聚酰胺丙烯酸酯树脂，兼具聚酰胺的强附着力、高硬度以及丙烯酸酯的良好耐水性和力学性能。
（2）本发明采用低温交联单体和甘脲类交联剂进行二次交联。低温交联单体在油墨干燥过程中交联固化，在保证墨膜具有一定收缩率的同时为墨膜提供附着力；甘脲类交联剂则在水蒸气加热收缩过程中交联固化，进一步提高附着力；长碳链的引入可提高墨膜疏水性，减缓水蒸气的渗入，防止高温水蒸气导致墨膜脱落。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
聚酰胺丙烯酸酯树脂的性能测试：按照gb/t21059-2007测定树脂黏度；常温放置观察稳定性。
水性凹版印刷油墨的性能测试：25℃下利用察恩4#杯测油墨粘度；将水性油墨印刷于pe膜，油墨附着牢度：按gb/t13217.7-2009检验；耐磨擦性：利用mcj-01磨擦试验机擦拭3000次，观察墨层情况；耐水蒸气性：印样于130℃水蒸气中放置3min，观察墨层情况。
本发明实施例中使用的马来松香酸采用如下制备方法得到：
s1.将马来松香晶体加热溶于乙醇中，搅拌下滴加koh乙醇溶液至ph=8～9，降温，继续搅拌至白色沉淀不再析出，真空抽滤，烘干，得马来松香酸钾盐；
s2.将马来松香酸钾盐溶于70%丙酮溶液中，常温下用稀盐酸中和至酸性，搅拌并缓慢加入去离子水直至白色沉淀不再增加，真空抽滤，用热的去离子水洗涤，烘干，用75%乙醇溶液重结晶，真空烘干，得细粒状的马来松香酸。
表1实施例及对比例中聚酰胺和乙烯基单体的主要组成
实施例1
一、聚酰胺丙烯酸酯树脂的制备
s1.将二聚酸、乙二胺、马来松香酸和0.15g醋酸锰混合，120℃保温2h，升温至230℃继续反应至理论酸值，制备得到聚酰胺，反应后期抽真空除水。降温至80℃，加入3.6g乙醇胺和150g去离子水的混合物，搅拌得水性聚酰胺。
s2.控温在80℃，分别滴加乙烯基单体和溶有0.3g过硫酸铵的水溶液，2h内滴完，升温至87℃熟化1h；降至室温，加入1.8g己二酸二酰肼，得到聚酰胺丙烯酸酯树脂。
所得树脂呈棕褐色，固含量为39.1%，25℃下粘度为245mpa.s。
二、水性凹版印刷油墨的制备
表2热收缩膜用水性凹版印刷油墨配方
先将助剂、保湿剂、助溶剂和去离子水混合，再加入聚酰胺丙烯酸酯树脂和甘脲类交联剂，搅拌均匀，最后加入水性色浆混合均匀。下同。
实施例2
一、聚酰胺丙烯酸酯树脂的制备
s1.将二聚酸、异佛尔酮二胺、马来松香酸和0.06g氧化锌混合，110℃保温2h，升温至210℃继续反应至理论酸值，制备得到聚酰胺，反应后期抽真空除水。降温至70℃，加入3.2g氨水和180g去离子水的混合物，搅拌得水性聚酰胺。
s2.控温在78℃，分别滴加乙烯基单体和溶有0.4g过硫酸钾的水溶液，2h内滴完，升温至87℃熟化1h，得到聚酰胺丙烯酸酯树脂。
所得树脂呈棕褐色，固含量为35.0%，25℃下粘度为220mpa.s。
二、水性凹版印刷油墨的制备
表3热收缩膜用水性凹版印刷油墨配方
实施例3
一、聚酰胺丙烯酸酯树脂的制备
s1.将二聚酸、己二胺、马来松香酸和0.20g醋酸锰混合，130℃保温2h，升温至240℃继续反应至理论酸值，制备得到聚酰胺，反应后期抽真空除水。降温至80℃，加入3.5g乙醇胺和150g去离子水的混合物，搅拌得水性聚酰胺。
s2.控温在85℃，分别滴加乙烯基单体和溶有0.2g过硫酸铵的水溶液，2h内滴完，升温至90℃熟化0.5h；降至室温，加入1.0g己二酸二酰肼，得到聚酰胺丙烯酸酯树脂。
所得树脂呈棕褐色，固含量为39.3%，25℃下粘度为238mpa.s。
二、水性凹版印刷油墨的制备
表4热收缩膜用水性凹版印刷油墨配方
实施例4
一、聚酰胺丙烯酸酯树脂的制备
s1.将二聚酸、乙二胺、马来松香酸和0.10g氧化锌混合，120℃保温2h，升温至230℃继续反应至理论酸值，制备得到聚酰胺，反应后期抽真空除水。降温至80℃，加入4.5g乙醇胺和180g去离子水的混合物，搅拌得水性聚酰胺。
s2.控温在82℃，分别滴加乙烯基单体和溶有0.3g过硫酸铵的水溶液，2h内滴完，升温至88℃熟化，得到聚酰胺丙烯酸酯树脂。
所得树脂呈棕褐色，固含量为35.2%，25℃下粘度为203mpa.s。
二、水性凹版印刷油墨的制备
表5热收缩膜用水性凹版印刷油墨配方
对比例1
一、聚酰胺丙烯酸酯树脂的制备
s1.将二聚酸、乙二胺、马来松香酸和0.15g醋酸锰混合，120℃保温2h，升温至230℃继续反应至理论酸值，制备得到聚酰胺，反应后期抽真空除水。降温至80℃，加入2.5g乙醇胺和150g去离子水的混合物，搅拌得水性聚酰胺。
s2.控温在80℃，分别滴加乙烯基单体和溶有0.3g过硫酸铵的水溶液，2h内滴完，升温至87℃熟化，得到聚酰胺丙烯酸酯树脂。
所得树脂呈棕褐色，固含量为39.0%，25℃下粘度为226mpa.s。
二、水性凹版印刷油墨的制备
采用上述聚酰胺丙烯酸酯树脂，按照表2的配方制备水性凹版印刷油墨。
对比例2
一、聚酰胺丙烯酸酯树脂的制备
s1.将二聚酸、异佛尔酮二胺、马来松香酸和0.06g氧化锌混合，110℃保温2h，升温至210℃继续反应至理论酸值，制备得到聚酰胺，反应后期抽真空除水。降温至70℃，加入3.6g氨水和180g去离子水的混合物，搅拌得水性聚酰胺。
s2.控温在78℃，分别滴加乙烯基单体和溶有0.4g过硫酸钾的水溶液，2h内滴完，升温至87℃熟化，得到聚酰胺丙烯酸酯树脂。
所得树脂呈棕褐色，固含量为34.8%，25℃下粘度为242mpa.s。
二、水性凹版印刷油墨的制备
采用上述聚酰胺丙烯酸酯树脂，按照表3的配方制备水性凹版印刷油墨。
对比例3
一、聚酰胺丙烯酸酯树脂的制备
s1.将二聚酸、异佛尔酮二胺、马来松香酸和0.04g氧化锌混合，110℃保温2h，升温至210℃继续反应至理论酸值，制备得到聚酰胺，反应后期抽真空除水。降温至70℃，加入2.1g氨水和180g去离子水的混合物，搅拌得水性聚酰胺。
s2.控温在78℃，分别滴加乙烯基单体和溶有0.46g过硫酸钾的水溶液，2h内滴完，升温至87℃熟化，得到聚酰胺丙烯酸酯树脂。
反应后期有凝胶生产，过滤后所得树脂呈棕褐色，固含量为32.8%，25℃下粘度为165mpa.s。
二、水性凹版印刷油墨的制备
采用上述聚酰胺丙烯酸酯树脂，按照表3的配方制备水性凹版印刷油墨。
对比例4
一、聚酰胺丙烯酸酯树脂的制备
s1.将二聚酸、己二胺、马来松香酸和0.23g醋酸锰混合，130℃保温2h，升温至240℃继续反应至理论酸值，制备得到聚酰胺，反应后期抽真空除水。降温至80℃，加入4.1g乙醇胺和150g去离子水的混合物，搅拌得水性聚酰胺。
s2.控温在85℃，分别滴加乙烯基单体和溶有0.15g过硫酸铵的水溶液，2h内滴完，升温至90℃熟化，得到聚酰胺丙烯酸酯树脂。
所得树脂呈棕褐色，固含量为39.5%，25℃下粘度为255mpa.s。
二、水性凹版印刷油墨的制备
采用上述聚酰胺丙烯酸酯树脂，按照表4的配方制备水性凹版印刷油墨。
性能测试结果
实施例1~4及对比例1~4的聚酰胺丙烯酸酯树脂及其水性凹版印刷油墨的性能测试结果如表6所示。
由表6可知，实施例1~4中聚酰胺丙烯酸酯树脂稳定性好，其制备的水性凹版油墨对pe膜附着牢固，墨层经磨擦试验机擦拭3000次，130℃水蒸气加热3min，均无脱落，耐磨擦性和耐水蒸气性优异。
由实施例1和对比例1可以看出，当二聚酸和马来松香酸的-cooh摩尔数与二元胺的-nh2摩尔数的比值低于1.3时，合成聚酰胺丙烯酸酯树脂的稳定性差，且制墨过程中有沉淀析出；由实施例2和对比例2可以看出，当二聚酸和马来松香酸的-cooh摩尔数与二元胺的-nh2摩尔数的比值高于1.5时，水性油墨的附着力、耐摩擦性和耐水蒸气性均有所下降；由实施例2和对比例3可以看出，当聚酰胺与乙烯基单体的质量比低于3:7时，合成聚酰胺丙烯酸酯树脂的过程中有凝胶生产，导致固含量下降，其水性油墨的耐摩擦性和耐水蒸气性均下降；由实施例3和对比例4可以看出，当聚酰胺与乙烯基单体的质量比高于6:4时，水性油墨的耐水蒸气性明显变差。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。