本发明属于石油天然气开发、增产用化学品领域，具体涉及到一种用于液态及超临界二氧化碳增粘的开关表面活性剂及其复配体系。
背景技术
无水压裂技术是采用非水基液作为压裂介质进行岩石压裂、实现油气开发或者增产。液态二氧化碳(lco2)和超临界二氧化碳(scco2)无水压裂技术以其增产效果好，对储层无伤害和对水资源的保护等常规压裂无可比拟的技术优势，在可预见的未来会逐渐成为非常规油气开采的核心技术。该技术是将天然沙粒、树脂涂敷砂或高强度陶瓷等支撑剂和lco2一同注入储层，完成造缝、携砂、顶替等过程。其中，scco2压裂体系在井筒中就可达到超临界态。co2还可与储层中的水反应生成碳酸，能有效减少粘土矿物膨胀，解除裂缝堵塞，增加储层溶解气驱的能量，最终达到增产的目的。由于流体中不含任何水相，基本没有固相残渣，不仅不会对储层造成伤害，还能增强压后返排效率，从而提高压裂效果。
目前国内外co2无水压裂的研究现状距其广泛应用尚有相当差距，首要原因就是缺乏高效、低成本、无污染的co2增稠剂。lco2与scco2粘度低，携砂能力差，需要增加其粘度来携带支撑剂。但co2为非极性分子，具有极低的介电常数和表面张力，常规增稠剂无法与其混溶提粘。
cn201510434208.9公开了一种液态二氧化碳压裂液。体系所采用增粘剂为高度氟化(77％以上)的丙烯酸酯与部分磺化的苯乙烯嵌段共聚物。cn201611016355.5公开了用于低渗油气藏的超临界二氧化碳压裂体系及制备方法。体系所提及分散剂中的烷基部分为全氟烷基。氟基聚合物虽是一种效的co2增稠剂，但其价格昂贵，加量较大，易伤害地层且对环境危害大。
cn201610078402.2公开了一种超临界二氧化碳增稠剂及其制备与应用。该增稠剂为共聚物，包括亲co2单体和增粘单体。所述亲co2单体为路易斯碱，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述增粘弹体选自1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯、乙烯基苯甲酸和苯甲酸乙烯酯中的一种或多种。但该体系的生产合成过程较为复杂，精细控制很难实现，产品可控性较差，产品溶解所需条件较为苛刻，性能有待进一步提高。
cn201710331970.3公开了一种提高液态二氧化碳粘度的方法。体系所涉及提粘剂为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵的共聚物，并使用大量助剂。上述共聚物包含三种单体，采用自由基聚合很难控制其结构与组成的稳定性，势必对增粘效果产生较大影响。此外，共溶剂也会导致成本大大提高。
cn201710818835.1公开了一种二氧化碳增稠方法及增稠体系。该增稠体系包括脂肪烃和醇组成的共溶剂、表面活性剂和高分子溶剂。增稠体系组成复杂，小分子共溶剂溶解性较好，可同时提高co2粘度及密度，但其压裂成本也相应增加。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中lco2与scco2压裂液体系存在的粘度低，增粘剂效率低，体系摩阻高，增粘剂组分难以回收利用造成压裂成本高，环境污染及地层伤害大等问题，提供一种用于液态及超临界二氧化碳增粘的开关表面活性剂及其复配体系。
本发明提供的用于液态及超临界二氧化碳增粘的开关表面活性剂，该开关表面活性剂为带有叔胺基团的非离子表面活性剂，其中，所述叔胺基团的数量为1-3个。该开关表面活性剂为带有叔胺基团的多元醇型或聚氧乙烯型非离子表面活性剂。
优选的是，所述开关表面活性剂为聚氧乙烯烷基胺，结构式如下：
其中，r1、r2、r3为含8-12个碳原子的长链烷基，m、n、y取值范围均为1-6，保证其油溶性。
另一种优选的是，所述开关表面活性剂为聚氧乙烯烷基酰胺醇，结构式如下：
式中，r4、r5、r6为含8-12个碳原子的长链烷基，a、b、c取值范围均为1-6。
上述的表面活性剂可单独作为增粘剂，加入到液态或超临界二氧化碳中得到压裂液；或者该表面活性剂与其他增粘组分复配形成复配体系，加入到液态或超临界二氧化碳中得到压裂液，表面活性剂在压裂液中的质量百分比为0.5-5％。
一种基于上述开关表面活性剂形成的用于液态及超临界二氧化碳增粘的复配体系，该复配体系包括开关表面活性剂和增粘聚合物，所述增粘聚合物是带有氨基、醚基或烷氧基中的至少一种基团的长链脂肪酸或聚酯，或者是由氨基、聚醚、丙烯酸、芳基、烷基其中一种基团改性的聚硅氧烷；该增粘聚合物的重均分子量为3000-100000。
优选的是，所述增粘聚合物分子结构中同时带有氨基、醚基或烷氧基中的至少一种基团以及苯基或含铝基团。进一步限定，所述增粘聚合物为聚醚改性聚硅氧烷，其结构式如下：
作为一种优选，该复配体系还可以包括减阻剂纳米复合纤维和有机溶剂。该复配体系加入到液态或超临界二氧化碳中形成压裂液，压裂液中各组分的质量百分比如下：开关表面活性剂0.5-3％、增粘聚合物0.5-3％、有机溶剂0.5-2％、减阻剂0.05-0.1％，其余为液态或超临界二氧化碳。
本发明的有益之处在于：
(1)所述开关表面活性剂是带有叔胺基团的多元醇型或聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在压裂液中通过形成反相蠕虫状胶束增粘，再利用叔胺基团的质子化增加其亲水性，实现返排，最终通过去质子化，实现表面活性剂的回收，重复再利用，进一步降低压裂成本。
(2)开关表面活性剂与增粘聚合物复配形成复配体系，两者协同作用，增粘聚合物分子结构中含有非氟的氨基、醚基、烷氧基等亲二氧化碳基团，使其在lco2与scco2体系中有效溶解；而含有的苯基、含铝基团等疏二氧化碳基团，使其在lco2与scco2体系中相互缔合或与其他助剂相结合，进一步提高增粘效果；而且，开关表面活性剂以及复配体系中均不含氟，具有绿色环保的特点。
(3)本发明采用开关表面活性剂或其复配体系，能将二氧化碳压裂液的粘度提高10～100倍，0.3～3mpa.s。
附图说明
图1是实施例1中液态二氧化碳体系粘度随剪切时间的变化曲线。
图2是实施例1中液态二氧化碳体系排量与阻力系数之间的关系。
图3是实施例2中液态二氧化碳体系粘度随剪切时间的变化曲线。
图4是实施例2中液态二氧化碳体系排量与阻力系数之间的关系。
图5是实施例4中液态二氧化碳体系粘度随剪切时间的变化曲线。
图6是实施例4中液态二氧化碳体系排量与阻力系数之间的关系。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
采用开关表面活性剂聚氧乙烯烷基胺作为增粘剂，聚氧乙烯烷基胺的结构式如下：
其中，r2、r3为含10个碳原子的长链烷基，y为3。将该聚氧乙烯烷基胺加入到液态二氧化碳中得到压裂液体系。在压裂液体系中聚氧乙烯烷基胺质量百分比为5％、其余为液态二氧化碳。压裂液体系经充分搅拌后即可获得所需增粘效果。常温，7mpa下粘度达到0.11mpa.s。图1是本实施例中液态二氧化碳体系粘度随剪切时间的变化曲线。图2是本施例中液态二氧化碳体系排量与阻力系数之间的关系图。由图可以看出，增粘聚合物在增粘的同时，有一定的降摩阻作用。
实施例2
本实施例采用开关表面活性剂聚氧乙烯烷基胺与增粘聚合物的复配体系作为增粘剂，其中，聚氧乙烯烷基胺的具体结构与实施例1中相同，增粘聚合物为聚醚改性聚硅氧烷。将该复配体系加入到液态二氧化碳中得到压裂液体系。在压裂液体系中，聚氧乙烯烷基胺质量百分比为2％，增粘聚合物质量百分比为0.5％，其余为液态二氧化碳。压裂液体系经充分搅拌后即可获得所需增粘效果。常温，7mpa下粘度达到0.27mpa.s。图3是本实施例中液态二氧化碳体系粘度随剪切时间的变化曲线。图4是本施例中液态二氧化碳体系排量与阻力系数之间的关系图。由图可以看出，增粘聚合物在增粘的同时，有一定的降摩阻作用。
实施例3
本实施例采用开关表面活性剂聚氧乙烯烷基胺与增粘聚合物的复配体系作为增粘剂，其中，聚氧乙烯烷基胺的具体结构与实施例1中相同，增粘聚合物为聚醚改性聚硅氧烷。将该复配体系加入到液态二氧化碳中得到压裂液体系。在压裂液体系中，聚氧乙烯烷基胺质量百分比为2％，增粘聚合物质量百分比为2％，其余为液态二氧化碳。压裂液体系经充分搅拌后即可获得所需增粘效果。常温，7mpa下粘度达到0.48mpa.s。
实施例4
采用开关表面活性剂聚氧乙烯烷基酰胺醇作为增粘剂，聚氧乙烯烷基酰胺醇的结构式如下：
其中，r4为含10个碳原子的长链烷基，a、b分别为3、4。将该聚氧乙烯烷基酰胺醇加入到液态二氧化碳中得到压裂液体系。在压裂液体系中聚氧乙烯烷基酰胺醇质量百分比为4％、其余为液态二氧化碳。压裂液体系经充分搅拌后即可获得所需增粘效果。常温，7mpa下粘度达到0.35mpa.s。图5是本实施例中液态二氧化碳体系粘度随剪切时间的变化曲线。图6是本施例中液态二氧化碳体系排量与阻力系数之间的关系图。同样的，由图可以看出，增粘聚合物在增粘的同时，有一定的降摩阻作用。
实施例5
本实施例采用开关表面活性剂聚氧乙烯烷基胺与聚氧乙烯烷基酰胺醇的混合体系作为增粘剂，其中，聚氧乙烯烷基胺的具体结构与实施例1中相同，聚氧乙烯烷基酰胺醇的结构与实施例4相同。将该增粘剂加入到液态二氧化碳中得到压裂液体系。在压裂液体系中，聚氧乙烯烷基胺质量百分比为2％，聚氧乙烯烷基酰胺醇质量百分比为2％，其余为液态二氧化碳。压裂液体系经充分搅拌后即可获得所需增粘效果。常温，7mp下粘度达到0.39mpa.s。
实施例6
本实施例采用开关表面活性剂聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺醇以及聚醚改性聚硅氧烷的复配体系作为增粘剂，其中，聚氧乙烯烷基胺的具体结构与实施例1中相同，聚氧乙烯烷基酰胺醇的结构与实施例4相同。将该增粘剂加入到液态二氧化碳中得到压裂液体系。在压裂液体系中，聚氧乙烯烷基胺质量百分比为2％，聚氧乙烯烷基酰胺醇质量百分比为2％，聚醚改性聚硅氧烷质量百分比为2％，其余为液态二氧化碳。压裂液体系经充分搅拌后即可获得所需增粘效果。常温，7mpa下粘度达到0.62mpa.s。
实施例7
本实施例采用开关表面活性剂聚氧乙烯烷基胺、聚醚改性聚硅氧烷、减阻剂纳米复合纤维和有机溶剂组成复配体系作为增粘剂，其中，聚氧乙烯烷基胺的具体结构与实施例1中相同，聚氧乙烯烷基酰胺醇的结构与实施例4相同。将该增粘剂加入到液态二氧化碳中得到压裂液体系。在压裂液体系中各组分的质量百分比如下：聚氧乙烯烷基胺3％、聚醚改性聚硅氧烷1％、有机溶剂1％、减阻剂0.05％，其余为液态或超临界二氧化碳。压裂液体系经充分搅拌后即可获得所需增粘效果。常温，7mpa下粘度达到0.37mpa.s。
本发明采用开关表面活性剂或者含有开关表面活性剂的复配体系作为增粘剂对液态及超临界二氧化碳压裂液进行增粘。该开关表面活性剂选用带有叔胺基团的多元醇型或聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在压裂液中通过形成反相蠕虫状胶束增粘，再利用叔胺基团的质子化增加其亲水性，实现返排，最终再通过去质子化，实现开关表面活性剂的回收，重复再利用，减小了开关表面活性剂的用量，不仅降低压裂成本，还避免了表面活性剂引起的环境污染及对地层的伤害，绿色环保。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。