一种纳米氧化锌/石墨烯复合材料及其制备方法与流程

本发明属于功能化纳米材料技术领域，涉及一种纳米氧化锌/石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳组成的二维晶格结构，是sp2杂化碳原子构成的高密度原子层排列形成的蜂窝网状结构。自2004年第一次被报道以来，石墨烯就以其独特的性能，如优异的电荷载流子迁移率、高透明度、优良的柔韧性、非凡的电子质量及优越的热力和机械性能吸引了科学界的广泛关注。石墨烯具有较高的机械强度(＞1060gpa)和1tpa的特殊杨氏模量。此外，单层石墨烯是有史以来测试的最强的材料，它也表现出优异的热性能(≈5000w·m^-1·k^-1)、电导率(高达6000s·cm^-1)和高理论比表面积(2630m²·g^-1)。这些优势都为石墨烯的潜在应用提供了广阔的前景，在许多技术领域，如纳米电子、储氢、超级电容器和传感器中都可应用。

氧化-还原法是一种具有工业化生产潜质的石墨烯制备方法。将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(go)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。另外，氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。

纳米氧化锌(zno)粒径介于1-100nm之间，是一种高端的高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。

制备zno/石墨烯复合材料，通常的方法是使用含锌盐作为前体，通过使用各类还原剂、采用水热法由go制备还原氧化石墨烯(rgo)。这些方法通常是复杂的且高成本的。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种纳米氧化锌/石墨烯复合材料及其制备方法，通过温和条件下，以纳米氧化锌和go水溶液为起始反应物，不使用额外还原剂的情况下，以简单的一锅法高效率地制备纳米氧化锌/石墨烯复合材料。

为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种纳米氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将纳米氧化锌置于go悬浮液中，充分混合均匀，放置于70～120℃油浴锅内，保温1～24h后收集洗涤生成的黑色固体产物，冷冻干燥后得到纳米氧化锌/石墨烯复合材料。

所述go悬浮液的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将石墨、浓硫酸和硝酸钠混合搅拌得到混合液；

步骤(2)：称取高锰酸钾加入步骤(1)所得的混合液继续搅拌；

步骤(3)：冰水浴下向步骤(2)所得溶液中加入蒸馏水稀释搅拌；

步骤(4)：向步骤(3)所得溶液加入过氧化氢水溶液搅拌；

步骤(5)：离心分离除去步骤(4)所得混合物中的底层沉淀物及上层清液，收集中间层浅色产物，用蒸馏水反复洗涤至无沉淀可见，收集go。

所述步骤(1)中将石墨1～10g、98％浓硫酸50～200ml、硝酸钠1～5g混合搅拌10～60min。

所述步骤(2)中加入的高锰酸钾为5～20g，搅拌时间为12～24h。

所述步骤(3)中加入的蒸馏水为100～300ml，搅拌时间为12～24h。

所述步骤(4)中加入的过氧化氢溶液为10～100ml、30wt％，搅拌时间为6～24h。

一种如上述所述方法制备的纳米氧化锌/石墨烯复合材料。

本发明具有以下有益效果：

针对现有技术中纳米氧化锌/石墨烯复合物制备技术方面存在的过程复杂、成本较高、反应条件苛刻等缺点，本发明提供一种纳米氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，该方法操作简便、制备条件温和。

附图说明

图1为氧化石墨烯(go)、氧化石墨烯/纳米氧化锌反应前(go/zno)、氧化石墨烯反应后(go90℃15h)以及氧化石墨烯/纳米氧化锌反应后(go/zno90℃15h)的粉体x射线衍射图谱(xrd及与标准物质pdf卡片对照)；

图2为纳米氧化锌/石墨烯的场发射扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

将5.0g石墨、120ml98％浓硫酸和2.5g硝酸钠混合搅拌30min，称取15g高锰酸钾加入上述混合液继续搅拌24h；冰水浴下加入150ml蒸馏水稀释搅拌24h；加入50ml、30wt％的h2o2水溶液搅拌24h；离心分离除去所得混合物中的底层黑色大块沉淀物以及上层清液，收集中间层浅色产物，用蒸馏水反复洗涤至无沉淀可见，收集go悬浮液(3mg/ml)备用。

将稀释后的go悬浮液(25.0ml，1.0mg/ml)转移至25ml样品瓶中。加入25mg纳米氧化锌至上述样品瓶中并超声混合30min，将样品瓶置于90℃油浴锅中。15h后，黄棕色悬浮液变得透明，得到黑色圆柱状固体于样品瓶中。收集黑色固体，用乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次。冷冻干燥后，得到气凝胶状纳米氧化锌/石墨烯复合物。

实施例2

将5.0g石墨、120ml98％浓硫酸和2.5g硝酸钠混合搅拌30min，称取15g高锰酸钾加入上述混合液继续搅拌24h；冰水浴下加入150ml蒸馏水稀释搅拌24h；加入50ml、30wt％的h2o2水溶液搅拌24h；离心分离除去所得混合物中的底层黑色大块沉淀物以及上层清液，收集中间层浅色产物，用蒸馏水反复洗涤至无沉淀可见，收集go悬浮液(3mg/ml)备用。

将稀释后的go悬浮液(25.0ml，1.0mg/ml)转移至25ml样品瓶中。加入25mg纳米氧化锌至上述样品瓶中并超声混合30min，将样品瓶置于90℃油浴锅中且样品瓶内加入磁子进行搅拌。15h后，黄棕色悬浮液变得透明，得到黑色粉末状固体于样品瓶中。收集黑色固体，用乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次。冷冻干燥后，得到粉末状纳米氧化锌/石墨烯复合物。

图1为氧化石墨烯(go)、氧化石墨烯/纳米氧化锌反应前(go/zno)、氧化石墨烯反应后(go90℃15h)以及氧化石墨烯/纳米氧化锌反应后(go/zno90℃15h)的粉体x射线衍射图谱(xrd及与标准物质pdf卡片对照)。

氧化石墨烯(go)的特征峰出现在大约2θ＝10.8°处；加入纳米氧化锌于氧化石墨烯后，其衍射峰除了在2θ＝10.8°处的氧化石墨烯特征峰外，在2θ＝31.7°,34.4°,36.3°,47.6°,56.6°,62.9°,66.3°,67.9°,69.1°和72.7°处的尖峰分别对应于zno的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(200),(112),(201)和(004)衍射晶面，这与标准zno(jcpds#36-1451)的特征峰相吻合，从而证明了反应物(go/zno)是氧化石墨烯与氧化锌；氧化石墨烯水溶液在90℃温度条件下反应15h后，得到的产物(go90℃15h)的衍射峰出现在大约2θ＝11.6°处，相比于go的峰值略有增大，说明了go略有还原；而氧化石墨烯/纳米氧化锌在90℃温度条件下反应15h后，得到的产物(go/zno90℃15h)除了属于氧化锌特征峰未发生变化外，在大约2θ＝25.6°处出现的宽峰证明了氧化石墨烯已被还原成石墨烯，从而证明该产物是纳米氧化锌/石墨烯复合物。

图2为纳米氧化锌/石墨烯的场发射扫描电子显微镜图。从图中明显可见该产物是由褶皱状的石墨烯负载纳米氧化锌构成的复合物。

实施例3：

将1.0g石墨、50ml98％浓硫酸和1g硝酸钠混合搅拌10min，称取5g高锰酸钾加入上述混合液继续搅拌12h；冰水浴下加入100ml蒸馏水稀释搅拌12h；加入10ml、30wt％的h2o2水溶液搅拌6h；离心分离除去所得混合物中的底层黑色大块沉淀物以及上层清液，收集中间层浅色产物，用蒸馏水反复洗涤至无沉淀可见，收集go悬浮液(3mg/ml)备用。

将稀释后的go悬浮液(25.0ml，1.0mg/ml)转移至25ml样品瓶中。加入25mg纳米氧化锌至上述样品瓶中并超声混合30min，将样品瓶置于70℃油浴锅中且样品瓶内加入磁子进行搅拌。5h后，黄棕色悬浮液变得透明，得到黑色粉末状固体于样品瓶中。收集黑色固体，用乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次。冷冻干燥后，得到粉末状纳米氧化锌/石墨烯复合物。

实施例4：

将10g石墨、200ml98％浓硫酸和5g硝酸钠混合搅拌60min，称取20g高锰酸钾加入上述混合液继续搅拌24h；冰水浴下加入300ml蒸馏水稀释搅拌24h；加入100ml、30wt％的h2o2水溶液搅拌24h；离心分离除去所得混合物中的底层黑色大块沉淀物以及上层清液，收集中间层浅色产物，用蒸馏水反复洗涤至无沉淀可见，收集go悬浮液(3mg/ml)备用。

将稀释后的go悬浮液(25.0ml，1.0mg/ml)转移至25ml样品瓶中。加入25mg纳米氧化锌至上述样品瓶中并超声混合30min，将样品瓶置于120℃油浴锅中且样品瓶内加入磁子进行搅拌。24h后，黄棕色悬浮液变得透明，得到黑色粉末状固体于样品瓶中。收集黑色固体，用乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次。冷冻干燥后，得到粉末状纳米氧化锌/石墨烯复合物。