本发明属于高分子材料及其制备技术领域，尤其涉及一种高剥离韧性折边胶及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种高分子材料，泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物。其相对分子质量较低，分子链中的活泼环氧基团，以位于分子链的末端、中间或成环状结构，可与多种类型的固化剂发生交联反应形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接性能，介电性能良好，尺寸稳定性好，硬度高，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
汽车折边胶是以环氧树脂为基材，配合固化剂形成的胶粘剂，主要用于汽车车门内外板折边，驾驶室顶盖，轮罩等部位，可替代部分焊接，减少焊点，同时起到车身密封、防锈蚀、减震动的作用。在汽车向轻量化、高速节能、延长寿命和提高性能发展的过程中，对折边胶的要求也越来越高，特别是在汽车安全性方面，钣金变形可能会带来折边开裂，且一旦有裂纹迅速剥离到底，形成整体的折边失效，进而引起密封不佳，部件寿命减短等不良后果，严重的甚至影响乘车人的人身安全。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种高剥离韧性折边胶及其制备方法，在保证折边胶剪切性能的同时，具有极高的剥离强度，即使钣金变形也不会裂开包边，韧性佳，固化后能够随意弯折，胶体本身也不会产生脆化断裂。
1.一种高剥离韧性折边胶，由以下重量百分含量的各个组分组成：32.0～36.0%的双酚a型环氧树脂，15.0～18.0%的双酚f型环氧树脂，4.0～5.0%的潜伏固化剂，0.15～0.25%的固化促进剂，2.0～5.0%的增韧剂一，2.0～6.0%的增韧剂二，20.0～25.0%的石英粉，0.3～0.5%的气象二氧化硅，5.0～8.0%的炭黑，5.0～10.0%的活性环氧稀释剂。
2.优选的，所述高剥离韧性折边胶，由以下重量百分含量的各个组分组成：34.6%的双酚a型环氧树脂，17.3%的双酚f型环氧树脂，4.7%的潜伏固化剂，0.17%的固化促进剂，3.5%的增韧剂一，4.5%的增韧剂二，22.0%的石英粉，0.33%的气象二氧化硅，6.9%的炭黑，6.0%的活性环氧稀释剂。
其中，所述的增韧剂一由以下重量百分含量的各个组分组成：35.0~40.0%的丁腈橡胶，5.0~10.0%的端氨基液态丁腈橡胶，44.0~50.0%的双酚a型环氧树脂和1.0~2.0%的硬酯酸、氧化锌及其他助剂，80℃下开炼机混炼制得；
所述的增韧剂二25.0~35.0%聚丁二烯橡胶与65.0~75.0%的环氧树脂通过乳液聚合制得。
其中，双酚a型环氧树脂是由双酚a、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成，透明度高，固化不产生小分子挥发物，根据聚合方式和聚合度的不同，环氧当量值范围较宽。折边胶中一般选用其中环氧当量在0.48~0.54eq/100g的型号；
双f型环氧树脂是由苯酚与甲醛在酸性催化下反应生成双酚f，再与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行缩聚反应制得。主要用作低粘度环氧树脂、特种聚酯原料及信息记录纸添加剂，一般配合双酚a型树脂使用改善粘接浸润性、施工成型性能以及耐腐蚀性能。
潜伏固化剂和固化促进剂分别选用双氰胺和有机脲组合，双氰胺又称二氰二氨，是氰胺的二聚体，也是胍的氰基衍生物。用作环氧树脂胶黏剂潜伏型固化剂，配制单组分环氧胶黏剂，或作为胍盐、三聚氰二胺类的原料，还可以用作染料固色剂，精细化工中间体等。有机脲为白色结晶固体，配合双氰胺作为环氧树脂的固化促进剂，可将低固化温度并降低固化后的玻璃化转变温度，室温下不影响双氰胺的潜伏性，室温下体系储存稳定。
活性环氧稀释剂一般是指带有一个或两个环氧基的低分子化合物，可以直接参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分，对固化产物性能几乎无影响，能增加固化体系的韧性，使用时应将固化剂用量增加，其增加量按稀释剂的活性基团加以计算。主要品种有单环氧基的丙烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚等。
上述高剥离韧性折边胶的制备方法为，以待制备的高剥离韧性折边胶总重量的百分含量计，步骤如下：
（1）向反应釜中加入32.0～36.0%的双酚a型环氧树脂，15.0～18.0%的双酚f型环氧树脂，4.0～5.0%的潜伏固化剂，0.15～0.25%的固化促进剂，搅拌30min至细腻均匀；
（2）将2.0～5.0%的增韧剂一，2.0～6.0%的增韧剂二投入反应釜内，真空搅拌30min；
（3）继续向反应釜中加入20.0～25.0%的石英粉，0.3～0.5%的气象二氧化硅，5.0～8.0%的炭黑，搅拌40min；
（4）最后，向反应釜中加入5.0～10.0%的活性环氧稀释剂，充分搅拌30min后，抽真空慢搅30min，即得高剥离韧性折边胶。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明使用了双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂，并控制其配比，在不改变粘接强度的前提下，提高胶体对钣金的浸润性能，改善施工性，增加折边胶固化后的剥离强度。
2、本发明使用两种合成增韧剂，其中增韧剂一为丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶以及双酚a环氧树脂混炼制得，不但能够起到增韧作用，端氨基可以参与环氧树脂体系开环的交联反应，增加固化后的交联密度，固化后不但对钣金的附着力增加，胶的内聚撕裂也有提高。增韧剂二和环氧体系的相容性佳，能够均匀分布在折边胶内，引入了线性结构的聚丁二烯分子链，特别在低温条件下，能有效增加折边胶的柔韧性。
3、本发明使用有机脲配合双氰胺作为潜伏固化剂，体系在常温条件下储存稳定，高温固化时能有效降低固化温度，且本体系高温时能同步与增韧剂内组份发生交联反应，增加交联密度和附着力。
4、本发明使用的活性稀释剂为短分子直链结构，能够参与交联反应，同时增加折边胶柔韧性，并未引入有毒性原料，也并未影响折边胶的存储期限。
5、本发明所制备的高剥离韧性折边胶是单组分、黑色、高温固化折边胶，剥离强度高，韧性佳，施工方便，环保节约，节省工序，无溶剂，在保证折边胶粘接强度的同时，具有极高的剥离强度，即使钣金变形也不会裂开包边，固化后能够随意弯折，胶体本身不会产生脆化断裂，广泛应用于乘用车、商用客货车、新能源汽车等车门、车身各部位的钣金折边。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种高剥离韧性折边胶，由以下重量百分含量的各个组分组成：34.6%的双酚a型环氧树脂，17.3%的双酚f型环氧树脂，4.7%的潜伏固化剂，0.17%的固化促进剂，3.5%的增韧剂一，4.5%的增韧剂二，22.0%的石英粉，0.33%的气象二氧化硅，6.9%的炭黑，6.0%的活性环氧稀释剂。
其制备方法为，以待制备的高剥离韧性折边胶总重量的百分含量计，步骤如下：
（1）向反应釜中加入34.6%的双酚a型环氧树脂，17.3%的双酚f型环氧树脂，4.7%的潜伏固化剂，0.17%的固化促进剂，搅拌30min至细腻均匀；
（2）将3.5%的增韧剂一，4.5%的增韧剂二投入反应釜内，真空搅拌30min；
（3）继续向反应釜中加入22.0%的石英粉，0.33%的气象二氧化硅，6.9%的炭黑，搅拌40min；
（4）最后，向反应釜中加入6.0%的活性环氧稀释剂，充分搅拌30min后，抽真空慢搅30min，即得高剥离韧性折边胶。
本实施例制得的折边胶性能指标见表1。
表1折边胶性能指标
由表1可以看出,按照本发明配方生产的折边胶产品，剪切强度在各种条件下测试都大于30mpa，剥离强度超过标准2.5倍以上，在弯曲性测试试验中，韧性表现极佳，能够满足几乎所有折边胶的使用要求，是一种施工性好的韧性高剥离强度的折边胶。
实施例2
一种高剥离韧性折边胶，由以下重量百分含量的各个组分组成：32.0%的双酚a型环氧树脂，18.0%的双酚f型环氧树脂，4.3%的潜伏固化剂，0.2%的固化促进剂，4.0%的增韧剂一，5.0%的增韧剂二，25.0%的石英粉，0.50%的气象二氧化硅，6.0%的炭黑，5.0%的活性环氧稀释剂。
其制备方法为，以待制备的高剥离韧性折边胶总重量的百分含量计，步骤如下：
（1）向反应釜中加入32.0%的双酚a型环氧树脂，18.0%的双酚f型环氧树脂，4.3%的潜伏固化剂，0.2%的固化促进剂，搅拌30min至细腻均匀；
（2）将4.0%的增韧剂一，5.0%的增韧剂二投入反应釜内，真空搅拌30min；
（3）继续向反应釜中加入25.0%的石英粉，0.50%的气象二氧化硅，6.0%的炭黑，搅拌40min；
（4）最后，向反应釜中加入5.0%的活性环氧稀释剂，充分搅拌30min后，抽真空慢搅30min，即得高剥离韧性折边胶。
实施例3
一种高剥离韧性折边胶，由以下重量百分含量的各个组分组成：36.0%的双酚a型环氧树脂，15.0%的双酚f型环氧树脂，5.0%的潜伏固化剂，0.15%的固化促进剂，2.0%的增韧剂一，6.0%的增韧剂二，20.0%的石英粉，0.35%的气象二氧化硅，8.0%的炭黑，7.5%的活性环氧稀释剂。
其制备方法为，以待制备的高剥离韧性折边胶总重量的百分含量计，步骤如下：
（1）向反应釜中加入36.0%的双酚a型环氧树脂，15.0%的双酚f型环氧树脂，5.0%的潜伏固化剂，0.15%的固化促进剂，搅拌30min至细腻均匀；
（2）将2.0%的增韧剂一，6.0%的增韧剂二投入反应釜内，真空搅拌30min；
（3）继续向反应釜中加入20.0%的石英粉，0.35%的气象二氧化硅，8.0%的炭黑，搅拌40min；
（4）最后，向反应釜中加入7.5%的活性环氧稀释剂，充分搅拌30min后，抽真空慢搅30min，即得高剥离韧性折边胶。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。