本发明属于粉末涂料领域，具体涉及一种环保抗菌防霉粉末涂料及其制备方法。
背景技术：
随着人类对自身健康状况的重视，我们朝夕相处的居住环境也越来越受到关注。居室环境微生物污染状况的一项调查表明：农村抗菌总数为138.94cfu/cm2，城镇为72.10cfu/cm2。可见居室环境中微生物造成的污染是不可忽视的。抗菌涂料可直接涂装在各种材料上，因其使用方便而备受关注，开发具有抗菌功能的涂料是涂料工业发展的方向之一。
粉末涂料和水性涂料均具有安全、环保、无污染的优点而深受市场的喜爱，但两者存很大的不同，主要区别为：与水性涂料不同，粉末涂料不以溶剂作为分散介质，而是100％的固体粉末状涂料。粉末涂料无voc，水性涂料则含有少量voc；粉末涂料使用的助剂很少，且多为粉末状助剂，水性涂料大多使用液态助剂；粉末涂料涂层较厚，并可一次性喷涂厚度达60μm以上，水性涂料需要喷涂多次才能达到这一厚度，因而粉末涂料在施工效率上比水性涂料更高，并更加节能；粉末涂料适用范围涉及家电、金属器件、汽车漆的居多，而水性涂料适用范围则更多涉及家具墙面、木器漆方面。
随着人们对健康和环境保护意识的不断增强，对抗菌等功能粉末涂料提出了新的要求。目前，涂料用抗菌剂有纳米银和有机硅季铵盐，其中，由于银离子会不断从纳米银中释放出来，一些国家规定水体中银的ppm不能超过0.5ppm，否则会造成重金属污染，对水体造成巨大的破坏，纳米银抗菌剂如果被人体内脏吸收，会累积而发生病变，危害人体健康。而有机硅季铵盐抗菌剂的最大优点是环保安全无毒，对皮肤无刺激性而且抗菌效果持久、耐洗性能好，在织物抗菌防霉上得到广泛应用，在皮肤外用消毒及各种材料防霉除臭上也很有应用前景。而作为氮元素的同族元素磷元素组成的季鏻盐同样具有抗菌性能，但鲜有应用于粉末涂料领域，因此，将季鏻盐类抗菌剂应用于粉末涂料中制备出一种具有抗菌性的粉末涂料具有重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术中所存在的技术问题，本发明提出一种环保抗菌防霉粉末涂料及其制备方法，可以克服现有技术的不足。本发明制备得到的环保抗菌防霉粉末涂料不仅具有优异的防腐抗菌性，还具有无毒、安全性高的优点。
本发明提出一种环保抗菌防霉粉末涂料，按重量百分比计，所述涂料包括以下原料：
优选的，所述环氧改性丙烯酸树脂为以丙烯酸20-30份，甲基丙烯酸甲酯15-20份，甲基丙烯酰胺10-15份，丙烯酸-2-乙基己酯10-15份，十二硫醇1-3份，甲基异丁基酮1-5份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1-3份和水60-80份，在以20-30份的双酚a环氧树脂作改性剂，过氧化二苯甲酰2-8份作引发剂的条件下，经聚合得到的热固性环氧改性丙烯酸树脂。
优选的，所述聚酯树脂为端羧基饱和聚酯树脂，所述聚酯树脂的平均官能度为1.8-1.9，酸值为68-78mgkoh/g，玻璃化温度为60-70℃，软化点为105-110℃。
优选的，所述季鏻盐抗菌剂为四氯合钯(ii)-苄基三苯基季鏻盐，所述季鏻盐抗菌剂的结构式为：
其中，r为f或cl或br。
优选的，制备所述季鏻盐抗菌剂包括以下步骤：
(1)向具有搅拌功能的反应瓶一中加入对位取代的甲苯并加入干燥过的四氯化碳，然后将n-溴代丁二酰亚胺加入其中，并加入引发剂，加热搅拌回流12小时，反应完成后，趁热过滤，将滤液旋转蒸发后，即得到对位取代的苄溴；
(2)向步骤(1)中的反应瓶一种加入丙酮，溶解对位取代的苄溴后，向反应瓶一种加入三苯基膦，在60℃下加热搅拌回流6小时后，降温至室温，减压抽滤，再用乙醚洗涤3次，真空干燥，用甲醇-丙酮重结晶即得到溴化取代苄基季鏻盐，备用；
(3)在搅拌的条件下，将溴化取代苄基季鏻盐和pdcl2﹒h2o溶解于甲醇中，再加入少量盐酸，搅拌均匀后，加热回流1-3小时，自然冷却后过滤，将所得滤液静置，自然挥发，析出晶体，所述晶体即为所述四氯合钯(ii)-苄基三苯基季鏻盐。
优选的，所述抗菌增效剂为辛基异噻唑啉酮。
优选的，所述固化剂为β-羟烷基酰胺。
优选的，所述促进剂为二甲基咪唑；所述流平剂为二氧化硅吸附型丙烯酸酯类流平剂、流平剂glp-503和流平剂glp-504中的一种或多种。
优选的，所述颜料为炭黑、铁蓝、钴蓝、铁红、钛镍黄或钴绿中的一种或多种的混合物；所述填料为钛白粉、碳酸钙和云母粉中的一种或多种的混合物。
另外，还提供一种环保抗菌防霉粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按相应配比将原料进行预混合，即将所述环氧改性丙烯酸树脂、聚酯树脂、季鏻盐抗菌剂、抗菌增效剂、固化剂、促进剂、流平剂、颜料和填料进行充分混合分散；
(2)将预混合后的原料用双螺杆挤出机进行混炼均匀分散；
(3)将混炼均匀分散后的粉末涂料片料进行分级粉碎；
(4)将分级粉碎后的粉末再次混合后记得到所述粉末涂料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明中的抗菌组分合理，由具有抗菌活性的有机阳离子和金属离子组成的有机-无机复合抗菌剂不但兼具有机抗菌剂的强敛性、持续性和无机抗菌剂的安全性、耐热性的优点，使用时添加量更少、抗菌性能更高、稳定性更好，其抗菌性能比季铵盐高，并能很好地解决季铵盐在抗菌过程中所积累下来的问题。
2.本发明以季鏻盐抗菌剂代替无机银离子抗菌剂，辅以抗菌增效剂，克服了银离子释放可能造成的重金属污染，保证了其具有良好持久的抗菌效果。
3.本发明制备的粉末涂料不仅具有优异的抗菌防霉，同时还具有无毒、安全性高的优点。
4.本发明通过选用环氧改性丙烯酸树脂和合适官能度和酸值的聚酯树脂作为粉末涂料的基体成分，选用并调整各组分及各组分的配方用量，使制备得到的粉末涂料既具有良好的物理机械性能，硬度可达1h，耐冲击性强，又具有较强的耐酸耐碱性，可使用于铝型材表面，增加铝材的使用寿命。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案、及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种环保抗菌防霉粉末涂料，按重量百分比计，所述涂料包括以下原料：
所述环氧改性丙烯酸树脂为以丙烯酸20-30份，甲基丙烯酸甲酯15-20份，甲基丙烯酰胺10-15份，丙烯酸-2-乙基己酯10-15份，十二硫醇1-3份，甲基异丁基酮1-5份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1-3份和水60-80份，在以20-30份的双酚a环氧树脂作改性剂，过氧化二苯甲酰2-8份作引发剂的条件下，经聚合得到的热固性环氧改性丙烯酸树脂，其中，所述双酚a型环氧树脂为e-44环氧树脂或e-42环氧树脂。
所述聚酯树脂为端羧基饱和聚酯树脂，所述聚酯树脂的平均官能度为1.8-1.9，酸值为68-78mgkoh/g，玻璃化温度为60-70℃，软化点为105-110℃。其中，所述聚酯树脂由二元醇、芳香二元酸、脂肪二元酸和多元醇按照比例25-35：50-65:2.0-11:1-2.5经熔融缩聚反应得到；其中反应过程中，通氮气保护，直至反应体系的酸值达到68-78mgkoh/g时停止反应，所述二元醇为新戊二醇、13-丁二醇和2-戊二醇中的一种或多种，所述芳香二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种，所述脂肪二元酸为丙二酸、丁二酸和1,4-苯二乙酸中的一种或多种，所述多元醇为三羟甲基丙烷和2-羟甲基-2-庚基-1,3-丙二醇中的一种或多种。
所述季鏻盐抗菌剂为四氯合钯(ii)-苄基三苯基季鏻盐，所述季鏻盐抗菌剂的结构式为：
其中，r为f或cl或br。
制备所述季鏻盐抗菌剂包括以下步骤：
(1)向具有搅拌功能的反应瓶一中加入对位取代的甲苯并加入干燥过的四氯化碳，然后将n-溴代丁二酰亚胺加入其中，并加入引发剂，加热搅拌回流12小时，反应完成后，趁热过滤，将滤液旋转蒸发后，即得到对位取代的苄溴，其中，所述对位取代的甲苯中的对位取代基为f、cl或br，所述四氯化碳的溶剂为所述反应瓶一总体积的五分之二，所述对位取代的甲苯与所述n-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1，所述引发剂为过氧化苯甲酰，其加入量为所述对位取代甲苯的用量的5％。
(2)向步骤(1)中的反应瓶一种加入丙酮，溶解对位取代的苄溴后，向反应瓶一种加入三苯基膦，在60℃下加热搅拌回流6小时后，降温至室温，减压抽滤，再用乙醚洗涤3次，真空干燥，用甲醇-丙酮重结晶即得到溴化取代苄基季鏻盐，备用。其中，所述对位取代的苄溴与三苯基膦之间的摩尔比为1:0.8-1.2，所述溴化取代苄基季鏻盐中苄基中苯环对位取代的基团为f、cl或br，即所述溴化取代苄基季鏻盐为[4fbztpp]br、[4clbztpp]br或[4brbztpp]br。
(3)在搅拌的条件下，将溴化取代苄基季鏻盐和pdcl2﹒h2o溶解于甲醇中，再加入少量盐酸，搅拌均匀后，加热回流1-3小时，自然冷却后过滤，将所得滤液静置，自然挥发，析出晶体，所述晶体即为所述四氯合钯(ii)-苄基三苯基季鏻盐。其中，所述溴化取代苄基季鏻盐与所述pdcl2﹒h2o的摩尔比为1:1，所述盐酸为浓度37％的氯化氢水溶液，其用量为每摩尔溴化取代苄基季鏻盐用0.5-1.5ml的盐酸溶液。
优选的，所述抗菌增效剂为辛基异噻唑啉酮。
优选的，所述固化剂为β-羟烷基酰胺。
优选的，所述促进剂为二甲基咪唑；所述流平剂为二氧化硅吸附型丙烯酸酯类流平剂、流平剂glp-503和流平剂glp-504中的一种或多种。
优选的，所述颜料为炭黑、铁蓝、钴蓝、铁红、钛镍黄或钴绿中的一种或多种的混合物；所述填料为钛白粉、碳酸钙和云母粉中的一种或多种的混合物。
此外，还提供一种环保抗菌防霉粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按相应配比将原料进行预混合，即将所述环氧改性丙烯酸树脂、聚酯树脂、季鏻盐抗菌剂、抗菌增效剂、固化剂、促进剂、流平剂、颜料和填料进行充分混合分散，其中混合分散的转速为1900-2100r/min，混合时间为1-6分钟。
(2)将预混合后的原料用双螺杆挤出机进行混炼均匀分散，其中，挤出温度为110-125℃。
(3)将混炼均匀分散后的粉末涂料片料进行分级粉碎，其中，分级粉碎后粉末的粒径为15-25微米。
(4)将分级粉碎后的粉末再次混合后记得到所述粉末涂料，其中，再次混合是为了保持粉末状态的一致性。
本实施例通过将季鏻盐阳离子与金属配阴离子复合，起到显著的协同促进作用，使所得新型复合季鏻盐兼具有机系的强敛性、持续性与无机系的安全性、耐热性，并且其用量小，但抗菌效果显著，使制备所述粉末涂料的成本降低，从而降低企业的生产成本；同时通过调整环氧改性丙烯酸树脂和聚酯树脂的配方配比，加入季鏻盐抗菌剂和抗菌增效剂，辅以固化剂、促进剂、流平剂、颜料和填料，在提高所述涂料的抗菌性能的同时，也保持了所述涂料的优良的耐候性和机械性能等优点。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例2作为本发明的优选实施例，一种环保抗菌防霉粉末涂料，按重量百分比计，所述涂料包括以下原料：
其中，所述环氧改性丙烯酸树脂由丙烯酸25份，甲基丙烯酸甲酯17份，甲基丙烯酰胺13份，丙烯酸-2-乙基己酯12份，十二硫醇2份，甲基异丁基酮3份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2份，水70份，双酚a环氧树脂25份，过氧化二苯甲酰5份，经聚合得到的热固性环氧改性丙烯酸树脂；所述聚酯树脂由二元醇、芳香二元酸、脂肪二元酸和多元醇按照比例30：58:6.5:1.7经熔融缩聚反应得到；
所述季鏻盐抗菌剂的制备过程中，所述对位取代的甲苯中的对位取代基为f；
所述环保抗菌防霉粉末涂料的制备方法中，步骤(1)中的转速为2000r/min，混合时间为3.5分钟，步骤(2)中挤出温度为120℃，步骤(3)中粉末的粒径为20微米。
抗菌性能测试结果如下表一所示：
表一
抗霉性能测试结果如下表二所示：
表二
实施例3
在实施例2的基础上，本实施例3作为本发明的优选实施例，一种环保抗菌防霉粉末涂料，按重量百分比计，所述粉末涂料包括以下原料：
其中，所述环氧改性丙烯酸树脂由丙烯酸30份，甲基丙烯酸甲酯20份，甲基丙烯酰胺15份，丙烯酸-2-乙基己酯15份，十二硫醇3份，甲基异丁基酮5份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3份，水80份，双酚a环氧树脂30份，过氧化二苯甲酰8份，经聚合得到的热固性环氧改性丙烯酸树脂；所述聚酯树脂由二元醇、芳香二元酸、脂肪二元酸和多元醇按照比例35：65:11:2.5经熔融缩聚反应得到；
所述季鏻盐抗菌剂的制备过程中，所述对位取代的甲苯中的对位取代基为cl；
所述粉末涂料的制备方法同实施例2。
抗菌性能测试结果如下表三所示：
表三
抗霉性能测试结果如下表四所示：
表四
实施例4
在实施例2的基础上，本实施例4作为本发明的优选实施例，一种环保抗菌防霉粉末涂料，按重量百分比计，包括以下原料：
其中，所述环氧改性丙烯酸树脂由丙烯酸20份，甲基丙烯酸甲酯15份，甲基丙烯酰胺10份，丙烯酸-2-乙基己酯10份，十二硫醇1份，甲基异丁基酮1份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1份，水60份，双酚a环氧树脂20份，过氧化二苯甲酰2份，经聚合得到的热固性环氧改性丙烯酸树脂；所述聚酯树脂由二元醇、芳香二元酸、脂肪二元酸和多元醇按照比例25：50:2.0:1经熔融缩聚反应得到；
所述季鏻盐抗菌剂的制备过程中，所述对位取代的甲苯中的对位取代基为br；
所述粉末涂料的制备方法同实施例2。
抗菌性能测试结果如下表五所示：
表五
抗霉性能测试结果如下表六所示：
表六
对比例1
在实施例2的基础上，将本发明中的所述的季鏻盐抗菌剂替换为季铵盐抗菌剂，其他组分及配比均同实施例2，其中，所述环保抗菌防霉粉末涂料的制备方法同实施例2，制备得到相应的环保抗菌防霉粉末涂料。
抗菌性能测试结果如下表七所示：
表七
抗霉性能测试结果如下表八所示：
表八
对比例2
在实施例2的基础上，将本发明中的所述的季鏻盐抗菌剂去掉，除填料外，其他组分及配比均同实施例2，所述季鏻盐抗菌剂的配比相应增加至所述填料的配比中，同时，所有组分配比之和为100％，其中，所述环保抗菌防霉粉末涂料的制备方法同实施例2，制备得到相应的环保抗菌防霉粉末涂料。
抗菌性能测试结果如下表九所示：
表九
抗霉性能测试结果如下表十所示：
表十
实施例2-4和对比例1-2中所做的抗菌性能测试中，评级等级：0级——不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；1级——痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；2级——生长覆盖面积大于10％。负责检测并出具检测报告的单位为中国广州分析测试中心。
将实施例2-4和对比例1-2制备得到的粉末涂料以静电喷涂的方法涂覆于经除锈、除油的铝型材表面上，涂层厚度为60微米，对涂层进行相关的机械性能和耐候性的测试，性能测试结果如表十一所示。
表十一
其中，涂料涂层的柔韧性检测依据为：gb/t1731-1993，硬度测试依据gb/t6739-2006，抗冲击性依据：gb/t1732-1993，附着力依据：gb/t9286-1998。
由以上实施例2-4和对比例1-2的性能测试结果可知，本发明的涂料的涂膜制品抗菌率高达99.9％以上、抗霉菌性能达到0级、防霉耐久性能达到0级，而将配方中的季鏻盐更换为季铵盐或去掉，则相应涂料涂层的抗菌率显著下降甚至为0，机械性能中只有对比例2中制备的涂料的柔韧性下降较多，其余均未受影响；同时涂膜制品还具有良好的物理机械性能，柔韧性符合gb/t1731-1993、附着性达0级脱落，耐冲击性符合gb/t1732-1993，硬度可达1h，可适用室内或厨房的家电家具，或应用于医学设备及其它各种要求抗菌防霉的固体表面。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在说明书中详细描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。