本发明涉及木材加工用胶黏剂领域，特别是核桃饼粕蛋白胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
：人造板作为木材工业中的主要产品，典型的人造板生产工艺为“先分后合”的流程，对于提升木材高效利用和节约木材资源具有重要意义。其中，“合”主要依赖胶黏剂来完成，几十年来，利用化学原料制备木材胶黏剂已经成为行业的主流，特别是甲醛系树脂(如脲醛树脂(uf)、三聚氰胺-甲醛树脂(mf)、酚醛树脂(pf)等)，由于具有优良的胶接强度和耐水、耐候性，在木材用胶黏剂中占有约90％的比例。然而，“甲醛系”树脂的一个致命缺陷在于甲醛对人体和环境的危害，伴随着国内经济水平和人们生活品质的不断提升，特别是在法律、法规要求越来越严格的背景条件下，“甲醛系”树脂胶黏剂的弊端越来越引起人们的重视和关注，开发无毒、绿色环保型新型木材胶黏剂对行业的发展具有深远意义。为了解决甲醛问题，人们也开展了众多的研究工作，包括降低树脂合成用原料摩尔比、优化合成工艺、使用甲醛捕捉剂、寻找甲醛替代物等，虽然均取得了一定的进展，但并未从根本上解决问题，原因在于合成反应原料中仍然有甲醛，将无法彻底摆脱甲醛的危害。因此，解决甲醛的唯一办法将是彻底弃用甲醛。技术实现要素：本发明提供一种胶合板生产用核桃饼粕蛋白胶黏剂及其制备方法，生产工艺简单、用于胶合板的生产可获得优良的胶接强度。本发明提供了一种制备核桃饼粕蛋白胶黏剂的方法，包括：将第一核桃饼粕粉与蒸馏水混合，调节混合液的ph值为8.0～8.5，反应，冷却至室温，离心分离，得到分离液；将乙二胺与丙烯酸甲酯以一定比例在碱性条件下反应一段时间后，再加入一定比例的尿素进行反应，然后，室温冷却得到尿素端支化聚合物液体；将第二核桃饼粕粉、质量浓度为50％的聚乙烯亚胺溶液和所述尿素端支化聚合物液体以及分离液混合搅拌均匀，调节ph值为8.5～9.0，得到核桃饼粕蛋白胶黏剂。在上述方法中，其中，所述第一核桃饼粕粉和所述第二核桃饼粕粉的细度均在200目以上，所述第一核桃饼粕粉与所述蒸馏水的质量比为1:6，所述反应的温度为75℃～85℃，所述反应的时间为1～3小时。在上述方法中，其中，所述乙二胺、丙烯酸甲酯、尿素的摩尔比为1:2:2，反应温度为60℃～80℃，ph值为8.5～9.0，反应时间在1～2小时。在上述方法中，其中，第二核桃饼粕粉、所述尿素端支化聚合物溶液、所述聚乙烯亚胺溶液、所述分离液的质量比为20:(5～10):(8～10):(80～100)。本发明还提供了通过上述方法制备的核桃饼粕蛋白胶黏剂。本发明具有以下优势：(1)本发明不仅可以拓展核桃饼粕的利用途径，而且可为木材胶黏剂提供一种绿色、环保的生物质蛋白胶黏剂。(2)本发明中核桃饼粕蛋白胶黏剂的制备工艺和使用方法非常简便。以最简便的工艺获得最为优良的性能，是本发明的突出优势。而且，本发明中的胶黏剂制备的胶合板具有一种独特的香气。(3)不同于很多的大豆蛋白胶黏剂实施方法，本发明中完全不涉及任何形式甲醛的引入，彻底消除了甲醛的污染。聚乙烯亚胺(pei)和自制尿素端支化聚合物的引入，极大了提升了蛋白类胶黏剂的耐水性能。本发明充分利用核桃饼粕中蛋白质自身的大分子结构，基于两种改性物质独特的性能和极高的化学反应活性，在赋予胶黏剂的耐水性方面，发挥了积极作用。(4)本发明中的核桃饼粕胶黏剂的开发核心是充分利用蛋白质自身的大分子结构优势，通过添加改性剂和调整原料比例和工艺，来获得胶接及耐水性能优异的核桃饼粕蛋白胶黏剂。(5)本发明中碱性、酸性物质仅是作为溶液酸碱度的调节剂，而非反应主剂，因此，残留酸、碱量几乎为零，不会造成严重的酸碱降解反应，也是提升胶接强度的原因之一。具体实施方式下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例中的％在没有特别说明的情况下，均指的是重量百分比。为了降低甲醛的影响，生物质类胶黏剂成为人们关注的焦点，其中，大豆蛋白胶黏剂的成功开发和应用为生物质胶黏剂的利用提供了榜样，但仍有大量的生物质蛋白物质并未得到很好的开发和利用，而是作为废料丢弃，造成了极大的浪费。其中，冷榨核桃饼粕是核桃仁经过油脂提取后的一种副产物，去油后的核桃饼粕仍然还有丰富的蛋白质含量，据测试，在冷榨核桃饼粕中蛋白质含量约为35％-40％，碳水化合物10％-14％，粗纤维1.5％-2％，与大豆饼粕蛋白质含量相当，因此，将冷榨核桃饼粕用于蛋白基木材胶黏剂的开发，具有天然的优势和基础，核桃饼粕蛋白胶黏剂的开发不仅可以扩展木材用蛋白胶黏剂的原料来源，同时对核桃深加工副产物——核桃饼粕的充分利用提供了一种有效途径。最重要的是，本发明中的冷榨核桃饼粕蛋白胶黏剂，不同于现有蛋白质类胶黏剂，具有生产工艺简单、性能优良、纯天然、绿色环保等特点。本发明中的胶合板用核桃饼粕蛋白胶黏剂，主要采用以下几种原料：(1)核桃饼粕，取自核桃仁经过冷榨提取油脂后的一种副产物，经过粉碎过筛，细度控制在200目以上，其中蛋白质含量为35％-40％，碳水化合物含量10％-14％，粗纤维含量1.5％-2％。(2)为了改善核桃饼粕蛋白胶黏剂的耐水性和调节胶黏剂的粘度，本发明中采用市售聚乙烯亚胺(pei)和自制尿素端支化聚合物作为添加剂。其中，聚乙烯亚胺的外观为无色透明粘稠液体，分子量在7万左右，ph值为10-12，固体含量为50％，常温储存。合成类尿素端支化聚合物用乙二胺、丙烯酸甲酯、尿素均为化学分析纯试剂。(3)调节溶液酸碱度用物质：碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水等一种或几种，使用时配置成40％～45％的水溶液；酸性物质，如甲酸、草酸等弱酸，使用时配置成30％～35％的水溶液。胶黏剂的制备方法通过以下步骤进行：(1)将200目以上的核桃饼粕粉与蒸馏水以一定比例混合，调节混合液的ph值为8.0-8.5，在一定温度条件下进行热分离反应一段时间后，冷却至室温。然后，将混合液在1500转/分钟条件下，分离处理10分钟，取上半部分液体以备后用，该上半部分液体称为分离液。(2)将乙二胺和丙烯酸甲酯以摩尔比1:2的比例在常温条件下加入到反应容器中，调节反应溶液ph值为8.5～9.0，加热回流状态下升温到60℃～80℃，反应30min～60min后，加入2摩尔的尿素，再反应30min～60min后，出料冷却备用。(3)取部分200目以上的核桃饼粕粉、分离液、尿素端支化聚合物液体、聚乙烯亚胺(pei)，按照一定的配比，在常温条件下进行混合，搅拌均匀后，调节其ph值在8.5左右，即可使用。下面结合具体的实施例进行说明，以更好地理解本发明。实施例1(1)将200目的核桃饼粕粉与蒸馏水以质量比1:6混合，用40％氢氧化钠溶液调节混合液的ph为8.3，在60度水浴加热条件下反应1个小时，出料，冷却至室温。之后，将混合液在1500转/分钟条件下，分离处理10分钟，取上半部分液体以备后用。(2)将乙二胺和丙烯酸甲酯以摩尔比1:2的比例在常温条件下加入到反应容器中，调节反应溶液ph值为8.5～9.0，加热回流状态下升温到60℃～65℃，反应50min～60min后，加入2摩尔的尿素，再反应50min～60min后，出料冷却备用。(3)称取20克160目核桃饼粕粉、10克尿素端支化聚合物液体、15克50％的pei溶液和(1)中分离液体100克，将三者在常温条件下混合搅拌均匀，用30％的甲酸溶液调节ph值为8.5-9.0，即可使用。实施例2(1)将180目的核桃饼粕粉与蒸馏水以质量比1:6混合，用40％氢氧化钠溶液调节混合液的ph为8.3，在85度水浴加热条件下反应1个小时，出料，冷却至室温。之后，将混合液在1500转/分钟条件下，分离处理10分钟，取上半部分液体以备后用。(2)将乙二胺和丙烯酸甲酯以摩尔比1:2的比例在常温条件下加入到反应容器中，调节反应溶液ph值为8.5～9.0，加热回流状态下升温到70℃～75℃，反应40min～50min后，加入2摩尔的尿素，再反应40min～50min后，出料冷却备用。(3)称取20克180目核桃饼粕粉、8克尿素端支化聚合物液体、13克50％的pei溶液和(1)中分离液体100克，将三者在常温条件下混合搅拌均匀，用30％的甲酸溶液调节ph值为8.5-9.0，即可使用。实施例3(1)将180目的核桃饼粕粉与蒸馏水以质量比1:6混合，用40％氢氧化钠溶液调节混合液的ph为8.3，在85度水浴加热条件下反应2个小时，出料，冷却至室温。之后，将混合液在1500转/分钟条件下，分离处理10分钟，取上半部分液体以备后用。(2)将乙二胺和丙烯酸甲酯以摩尔比1:2的比例在常温条件下加入到反应容器中，调节反应溶液ph值为8.5～9.0，加热回流状态下升温到75℃～80℃，反应30min～40min后，加入2摩尔的尿素，再反应30min～40min后，出料冷却备用。(3)称取20克180目核桃饼粕粉、5克尿素端支化聚合物液体、10克50％的pei溶液和(1)中分离液体100克，将三者在常温条件下混合搅拌均匀，用30％的甲酸溶液调节ph值为8.5-9.0，即可使用。基于上述实施例1-3，采用下述工艺参数制备三层胶合板：单板原料：速生杨木，厚度1.5mm，含水率8％～9％；施胶量：200g/m2(单面)，闭合陈放3min；热压工艺参数：热压温度180℃，热压时间4min，热压压力1.3mpa。制得的三层胶合板，按照gb/t17657-2013和gb/t9846-2015标准中的相关方法，对三层胶合板的干状和湿状胶合强度进行测试。湿强度试件处理方法：将试件在(63±3)℃的热水中浸泡3h，取出后在室温下晾干10min后进行测试。测试结果见表1中所示。表1编号干状胶合强度/mpa湿状胶合强度/mpa实施例11.000.72实施例21.050.75实施例31.020.73由表1可知，由本发明的核桃饼粕蛋白胶黏剂制成的胶合板均能够满足标准中0.7mpa的要求。本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。当前第1页12