本公开涉及油气田化学品技术领域，具体地，涉及一种溶硫剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着高含硫气田的开采，元素硫会在集输系统中逐渐沉积。硫的大量沉积会引起集输管线及设备堵塞，导致集输能力下降，甚至停产。而一旦生产管线中形成“硫堵”，管线极有可能因腐蚀、憋压等遭到破坏，造成严重的安全事故。因此，需要提出有效的硫沉积防治措施，保证高含硫气田集输系统安全平稳运行。
溶硫剂解堵治理技术是目前国内外广泛采用的一套硫沉积治理方法。溶硫剂主要分为物理性溶剂和化学性溶剂两大类。常用的物理溶剂有液体烃、石蜡基矿物油、芳香烃、环烷烃、石油馏分、烷基萘混合物、甲苯、四氯化碳、二硫化碳等，物理溶剂只能处理中等程度的硫沉积。
化学溶剂有高的溶硫能力，使用较多的是二硫化物类溶剂，一般以二甲基二硫(dmds)为主剂，并辅以催化剂，作用机理是通过dmds与元素硫形成二甲基多硫化物而达到溶硫目的，商品剂的硫磺溶解度可达到100％(25℃)以上。国外主要以加拿大alberta硫磺研究所和美国pennwalt公司的溶硫剂为代表。虽然二硫化物类溶剂溶硫效果好，但它是一种具有较强烈恶臭味和刺激性的化学物质，易吸附在衣服、头发上，不利于现场操作人员的安全与健康，并且回收再生流程复杂。
不含dmds的另外一类化学性溶剂为胺类或烷基醇胺类，商品剂的硫磺溶解度可实现10％(25℃)以上，如加拿大联合碳化物公司开发的d-tron’s溶硫剂。cn104140800a公开了一种适用于高含硫气田的胺类溶硫剂，由甲酰胺类物理溶硫剂和多乙烯多胺类化学溶硫剂混合而成，制备简单，无恶臭，毒性小，对金属和高分子材料腐蚀性小，常温常压的溶硫量为38.5～47.8g硫粉/100ml溶硫剂。cn105112037a公开了一种常温高效溶硫剂，是由具有rnh2结构的伯胺类为主剂，与无机碱催化剂和具有杂环类结构的共催化剂按一定比例配制而成，在常温下1g溶硫剂溶硫0.8g以上，溶解速度快，无恶臭，成本低。cn105199696a公开了一种新型高效聚醚胺类溶硫剂，是由聚醚胺类、二甲亚砜和无机碱催化剂制备而成，具有无恶臭、毒性小、硫溶解度高、速度快等优势，常温下的硫溶解度可以达到90％以上，但该专利配方中二甲亚砜占70～90％，存在一定的毒性，使用时要避免其挥发。
针对高含硫气井井筒和集输管网单质硫堵塞严重的情况，目前可采用胺类复配溶硫剂来替代dmds类溶硫剂，具有毒性小、低恶臭等优势，但目前文献中多采用的是小分子有机胺类，一方面有些体系硫溶解度不高，不能满足现场要求，另一方面小分子胺仍有一定的毒性和刺激性。
技术实现要素：
本公开的目的是提供一种溶硫能力高、毒性刺激性更小、更安全环保的溶硫剂。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种溶硫剂，所述溶硫剂含有高支化聚合物、极性物理溶剂和无机碱催化剂；所述高支化聚合物的支化度为0.8～1，分子量为400～10000，所述高支化聚合物的端基含有70～100摩尔％的胺基。
可选地，相对于100重量份的所述高支化聚合物，所述极性物理溶剂的含量为10～30重量份，所述无机碱催化剂的含量为0.05～0.3重量份。
可选地，所述高支化聚合物包括树枝状聚合物和/或超支化聚合物，所述树枝状聚合物的支化度为1，所述超支化聚合物的支化度大于0.8。
可选地，所述高支化聚合物为聚酰胺、聚醚、聚醚酯、聚氨酯、聚烯烃、聚丙烯亚胺或聚氨基酸，或者为它们中二者或三者或四者的组合物。
可选地，所述高支化聚合物为聚酰胺-胺型树枝状聚合物。
可选地，所述聚酰胺-胺型树枝状聚合物为0代聚酰胺-胺、1代聚酰胺-胺、2代聚酰胺-胺或3代聚酰胺-胺，或者为它们中二者或三者或四者的组合物。
可选地，所述极性物理溶剂为酰胺类极性物理溶剂。
可选地，所述酰胺类极性物理溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基乙酰胺或n-乙基乙酰胺，或者为它们中二者或三者或四者的组合。
可选地，所述无机碱催化剂为碱金属硫化物、碱土金属硫化物、碱金属硫氢化物或碱土金属硫氢化物，或者为它们中两者或三者或四者的组合。
可选地，所述无机碱催化剂为硫氢化钠、硫化钠、硫化钾、硫化钙、硫化镁或硫化钡，或者为它们中两者或三者或四者的组合。
本公开第二方面提供制备本公开第一方面所述的溶硫剂的方法，该方法包括：将所述高支化聚合物、所述极性物理溶剂和所述无机碱催化剂混合均匀，得到所述溶硫剂。
本公开第三方面提供本公开第一方面所述的溶硫剂在高含硫气田开采中的应用。
通过上述技术方案，本公开的溶硫剂中含有高支化聚合物，该高支化聚合物结构中含有大量支化单元、端基数量多且端基含有大量胺基，有效提高了溶硫剂的溶硫能力，而且聚合物本身无挥发性，无刺激性味道，更安全环保。本公开的制备高效溶硫剂的方法工艺简单方便，仅需一步室温搅拌混合即可实现。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种溶硫剂，所述溶硫剂含有高支化聚合物、极性物理溶剂和无机碱催化剂；所述高支化聚合物的支化度为0.8～1，分子量为400～10000，所述高支化聚合物的端基含有70～100摩尔％的胺基。
本公开的溶硫剂中含有高支化聚合物，该高支化聚合物结构中含有大量支化单元、端基数量多且端基含有大量胺基，有效提高了溶硫剂的溶硫能力，而且聚合物本身无挥发性，无刺激性味道，更安全环保。
根据本公开，溶硫剂中各组分的含量可以在较大范围内变化，优选地，相对于100重量份的所述高支化聚合物，所述极性物理溶剂的含量可以为10～30重量份，优选为12～28重量份，所述无机碱催化剂的含量可以为0.05～0.3重量份，优选为0.08～0.25重量份。
根据本公开，高支化聚合物的含义为本领域技术人员所熟知的，即分子结构中含有大量支化单元的聚合物，具体的，高支化聚合物可以包括树枝状聚合物和/或超支化聚合物；其中，树枝状聚合物的含义为本领域技术人员所熟知，是指每个重复单元上带有树枝状单元的线状聚合物；超支化聚合物的含义也为本领域技术人员熟知的，是指由树枝状单元组成的高度支化但结构不规整的聚合物，超支化聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物。
树枝状聚合物和超支化聚合物的支化度db(degreeofbranching)是指树枝状单元和末端单元的总数量与所有重复单元的总数量之比。高支化聚合物(树枝状聚合物和/或超支化聚合物)中有3种重复单元，即树枝状单元、线性单元和未反应的官能团决定的末端单元。hawker等人(hawkercj,leer,fréechetjmj.one-stepsynthesisofhyperbrancheddendriticpolyesters.jamchemsoc,1991,113:4583–4588)提出支化度的计算公式为：db＝(d+t)/(d+l+t)。其中，d，t，l分别表示超支化聚合物分子中树枝状单元、末端单元以及线性结构单元所占的比例。例如，如果支化度为0，则高支化聚合物是没有支化单元和末端单元的直链分子；如果支化度为1，则所有重复单元完全支化，支化单元和末端单元所占的摩尔分数为1，即为树枝状聚合物。支化度可以通过基于在macromolecules,1999,32,4240中描述的13cnmr方法来测定。
在本公开的溶硫剂中，为了进一步提高溶硫性能，超支化聚合物的支化度可以大于0.8，例如为0.9～0.99；树枝状聚合物的支化度优选为1；高支化聚合物的分子量优选为500～8000，高支化聚合物的末端端基优选含有85～100摩尔％的胺基。其中，分子量是指重均分子量，本公开中高支化聚合物的重均分子量可以采用凝胶渗透色谱(gpc)方法测得，高支化聚合物的末端端基中胺基的含量可以采用1hnmr方法测得。
根据本公开，高支化聚合物的种类没有特殊要求，例如高支化聚合物可以选自聚酰胺、聚醚、聚醚酯、聚氨酯、聚烯烃、聚丙烯亚胺或聚氨基酸，或者为它们中二者或三者或四者的组合；进一步地，高支化聚合物优选为树枝状聚合物，树枝状聚合物优选为聚酰胺型树枝状聚合物、聚醚型树枝状聚合物、聚醚酯型树枝状聚合物、聚氨酯型树枝状聚合物、聚烯烃型树枝状聚合物、聚丙烯亚胺型树枝状聚合物或树形聚氨基酸，或者为它们中二者或三者或四者的组合物。上述种类的树枝状聚合物可以为商购或自制的末端带有胺基的树枝状聚合物或为商购或自制的常规树枝状聚合物经末端胺基改性后得到的树枝状聚合物。
进一步地，在本公开的一种实施方式中，所述树枝状聚合物为聚酰胺-胺(polyamidoamine，pamam)型树枝状聚合物。pamam型树枝状聚合物的代数可以为0、1、2、3、4或5。
在本公开的一种优选的实施方式中，所述聚酰胺-胺型树枝状聚合物为0代聚酰胺-胺、1代聚酰胺-胺、2代聚酰胺-胺或3代聚酰胺-胺，或者为它们中二者或三者或四者的组合物，在这种实施方式中，树枝状pamam分子中胺基的数量可以为4～32，例如为4、8、16或32。
根据本公开，极性物理溶剂的含义为本领域技术人员所熟知的，是指具有物理溶解硫能力的极性溶剂，例如酰胺类极性物理溶剂和/或砜类极性物理溶剂，优选地，所述极性物理溶剂为酰胺类极性物理溶剂；进一步地，所述酰胺类极性物理溶剂可以为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基乙酰胺或n-乙基乙酰胺，或者为它们中二者或三者或四者的组合，上述优选种类的极性物理溶剂溶解硫的能力强且具有适宜的粘度，能够起到稀释高支化聚合物、降低溶硫剂粘度的作用。
根据本公开，所述无机碱催化剂可以为硫化物或硫氢化物，以提供硫氢根离子或通过与高支化聚合物中的胺基形成硫氢根离子，再与元素硫作用生成多硫化物加成物而使之溶解。所述无机碱催化剂优选为碱金属硫化物、碱土金属硫化物、碱金属硫氢化物或碱土金属硫氢化物，或者为它们中两者或三者或四者的组合。
进一步地，所述无机碱催化剂优选为硫氢化钠、硫化钠、硫化钾、硫化钙、硫化镁或硫化钡，或者为它们中两者或三者或四者的组合。
本公开第二方面提供制备本公开第一方面所述的溶硫剂的方法，该方法包括：将所述高支化聚合物、所述极性物理溶剂和所述无机碱催化剂混合均匀，得到所述溶硫剂。
本公开的制备高效溶硫剂的方法工艺简单方便，仅需一步室温搅拌混合即可实现。
进一步地，为了保证溶硫剂各组分混合均匀，在本公开的一种实施方式中，该方法包括：在室温(15～30℃)和磁力搅拌条件下，将高支化聚合物和无机碱催化剂加入到极性物理溶剂例如极性有机酰胺中，搅拌1～2h至充分混合均匀，即制备得到本公开的溶硫剂。
其中，对于搅拌的速度无特殊要求，可以采用本领域常规的搅拌速度，例如，搅拌速度可以为100～300rpm。
本公开第三方面提供本公开第一方面所述的溶硫剂在高含硫气田开采中的应用。
具体地，本公开的溶硫剂应用于溶解硫磺过程时，能够提高对硫磺的溶解能力，可广泛应用于高含硫气井井筒或地面集输管网硫沉积的解堵处理。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
下述实施例中，端基含有胺基的树枝状聚合物(以pamam-(nh2)n表示，其中n为分子中胺基的数量)购自威海晨源分子新材料有限公司，牌号分别为cyd-100a、cyd-110a、cyd-120a、cyd-130a。
树形聚丙烯亚胺(ppi-(nh2)32)购自百灵威公司，牌号为dab-am-32。
端氨基超支化聚酯参照专利cn103476824b实施例11的方法制备，并对端基进行氨基改性，改性方法为本领域常规方法。
所涉及的其他试剂、仪器、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中，重均分子量采用gpc方法测得，支化度用13cnmr方法测得，端基中胺基的相对含量用1hnmr方法测得，所涉及的其他实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
将一定质量比例的树形胺类分子、极性有机酰胺和无机碱催化剂均匀混合。所述混合方式包括：在室温(15～30℃)和转速为100～300rpm磁力搅拌条件下，将树形胺类分子和无机碱催化剂加入极性有机酰胺中，搅拌1～2h至充分混合均匀，即制备得到高效溶硫剂。
各实施例及对比例中溶硫剂组成见表1，其中对比例1的溶硫剂不添加无机碱催化剂，对比例2的溶硫剂中采用小分子有机胺替代含有端氨基的树枝状聚合物，对比例3的溶硫剂中不含有高支化状聚合物。
表1
测试例
在一定温度，200rpm磁力搅拌下，将质量为m0的沉降硫粉末分别加入到质量为m的上述实施例和对比例制备得到的高效溶硫剂中，搅拌1h后，将二者混合液倒入放置有质量为m1的滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，然后用四氢呋喃冲洗滤纸3次，在80℃下将滤纸进行烘干处理，至质量恒定为止，质量记为m2，采用公式(1)计算溶硫剂的硫溶解度，记为s。
本发明分别测定了25℃和60℃温度下溶硫剂的硫溶解度，各实施例和对比例的测定结果见表2。
表2
通过实施例1～8数据可知，根据本发明制备得到的高效溶硫剂，由于采用末端为胺基的树形胺类分子为溶硫剂主要组分，在25℃和60℃时的硫磺溶解度分别能够实现78.6％～92.4％和155.2％～180.5％。
将实施例1与实施例6进行对比可知，当加大极性有机酰胺用量时，会降低溶硫剂对硫磺的溶解度，在本公开优选的相对于100重量份的pamam-(nh2)n，极性有机酰胺的含量为10～30重量份的情况下，溶硫剂对硫磺的溶解度更高。
将实施例1与对比例1进行比较，可以看出，无机碱催化剂有助于提高树形胺类分子的硫磺溶解度，二者共同使用时能够明显提高溶硫剂对硫磺的溶解度。
实施例1与对比例2进行比较，可以看出，相比小分子多元胺，树形胺类分子对硫磺的溶解能力更强，而且本身无挥发性，无刺激性味道，更安全环保；实施例1与对比例3比较可知，如果仅采用极性有机酰胺和无机碱催化剂复合制备溶硫剂，其对硫磺的溶解度很低。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。