双酚AF基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及非异氰酸酯聚氨酯，特别是涉及一种双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料及其制备方法与应用，非异氰酸酯聚氨酯涂层具有很好的疏水疏油和耐腐蚀性能。

背景技术：

聚氨酯(polyurethane，pu)是一种最重要的聚合物材料，由于聚氨酯具有优越的性能，所以被用来做成塑料、泡沫、弹性体、皮革、胶黏剂、密封剂、涂料等并运用在建筑物、电子产品、飞机、游轮、家具等领域。传统的聚氨酯制备是使用二异氰酸酯作为其中一种起始原料，二异氰酸酯是通过有毒的光气法来合成，同时二异氰酸酯中含有有毒的-nco官能团，二异氰酸酯在合成pu时不能含有水分，因为水和-nco发生副反应而影响到存储、安全、运输和提高成本，最主要的还是因为传统pu有毒和对环境的污染比较大。所以急需研究出一种无异氰酸酯环境友好型的聚氨酯来替代传统的pu。

非异氰酸酯聚氨酯涂料(nipu)不含有毒性的-nco，消耗大量的温室气体co2，是一种环境友好型材料，其应用前景非常广阔。有望取代传统型pu在涂料、胶黏剂、泡沫和密封剂等领域的应用。

中国发明专利申请cn102718964a公开了通过聚醚二元醇二缩水甘油醚为原材料合成对应的二元环碳酸酯再制备出非异氰酸酯聚氨酯。但是该申请所制备的涂层没有疏水疏油的性能，也没有耐腐蚀的性能。因此需要大力开发多功能的非异氰酸酯聚氨酯涂层，增加非异氰酸酯聚氨酯的应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种具有优越的物理性能、耐化学性能和热稳定性能以及具有很好的疏水疏油和耐腐蚀性能的双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料及其制备方法。

本发明另一目的在于提供所述双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料在反腐涂料和工业漆中的应用。

本发明先合成双酚af基环碳酸酯和全氟环碳酸酯，再与不同的二元胺固化成膜；本发明利用双份af和全氟环氧树脂为原材料，通过高压法插入二氧化碳制备出双份af和全氟环碳酸酯，再与不同的胺进行固化制备出一系列的非异氰酸酯聚氨酯涂层。

本发明目的通过如下技术方案实现：

双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)双酚af基环碳酸酯的制备：将双酚af基环氧化合物添加到高压反应釜内，加入双酚af基环氧化合物质量0-100％的有机溶剂，并加入催化剂，通入二氧化碳维持压强在0.5-4.0mpa，进行反应，控制反应温度为60-180℃，反应2-40h，得双酚af基环碳酸酯；该步骤催化剂的用量为双酚af基环氧树脂质量0.5％-5.0％；

2)全氟环碳酸酯的制备：将全氟环氧化合物添加到高压反应釜内，加入双酚af基环氧化合物质量0-100％的有机溶剂，并加入催化剂，通入二氧化碳维持压强在0.5-4.0mpa，进行反应，控制反应温度为60-180℃，反应2-40h，得全氟环碳酸酯；该步骤催化剂的用量为全氟辛基环氧树脂质量0.5％-5.0％；

3)双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层(nipu)的制备：将双酚af基环碳酸酯和全氟环碳酸酯与二元胺或多元胺固化剂、有机溶剂和消泡剂在室温条件搅拌均匀，得双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料；将双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料喷涂，烘烤固化成膜，得双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层；

步骤1)和步骤2)所述的催化剂为四丁基溴化铵、氯化锂、溴化锂和四丁基氯化铵的一种或多种混合物。

所述的全氟环碳酸酯在涂层中的含量在0.1-10wt％；

所述的二元胺或多元胺固化剂的伯胺与双酚af基环碳酸酯和全氟环碳酸酯的环碳酸酯官能团的摩尔比为nh2：碳酸酯＝0.9-1.2:1。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的二元胺固化剂为乙二胺、丁二胺、己二胺、1,8-辛二胺、葵二胺、1、12-十二烷二胺、异佛尔酮二胺、对苯二胺、聚乙烯亚胺和聚醚二胺的一种或者两种以上的混合物；所述多元胺固化剂为聚乙烯亚胺pei、三乙烯四胺和四乙烯五胺等一种或两种以上。

优选地，所述的双酚af基环氧化合物的环氧值为0.2、0.44、0.38、0.51中一种或多种。

优选地，所述的消泡剂为byk-r605、tegoairex900和tegoairex962中的一种或两种以上混合物，占原料质量的0.5-1％。

优选地，步骤1)、步骤2)和步骤3)所述的有机溶剂为1-乙基-2-吡咯烷酮(nep)、二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和乙腈中的一种或两种以上混合物，总用量为环碳酸酯质量的30-100％。

优选地，步骤3)所述的烘烤固化成膜的温度为60-150℃，烘烤固化成膜的时间为0.5-8h。

一种双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料，由上述制备方法制得。

所述的双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料在防腐涂料中的应用，其特征在于，涂膜对水的静态接触角为85-115°,对二典甲烷静态接触角为45-80°，对十六烷静态接触角为40-73°，涂膜硬度为f-2h，耐冲击性≥50cm.kg，附着力为0级；柔韧性为1级，涂膜在10wt％的nacl溶液800小时以上无变化，涂膜60度光泽度大于90％。

本发明双酚af环氧树脂合成双酚af基环碳酸酯化合物的机理如下：

全氟辛基环氧树脂合成全氟辛基环碳酸酯化合物的机理如下：

本发明的基本原理：双酚af基环碳酸酯与胺的反应机理：第一步是胺对双酚af基环碳酸酯进行亲核攻击形成四面体中间体，第二个胺分子再次攻击第一阶段生成的四面体中间体，失去一个质子h⁺,由于此时的碳氧键不稳定断裂，同时因为氮原子的高电子云密度，第三阶段氧负离子快速与h⁺²生成醇，最终产物就是带有-oh的氨基甲酸酯nipu。环碳酸酯与二胺在生60-150℃条件下生成非异氰酸酯聚氨酯涂层。用上述合成的双酚af基环碳酸酯与各种胺作用合成的非异氰酸酯涂膜附着力极好，涂膜具有非常好的疏水疏油的性能，耐腐蚀性，较之传统非异氰酸酯聚氨酯好。

本发明的双酚af基非异氰酸酯聚氨酯涂层的制备相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明制备的双酚af基非异氰酸酯聚氨酯涂层具有优越的物理性能、耐化学性能和热稳定性能；本发明所得涂膜硬度为f-2h，耐冲击性≥50cm.kg，附着力为0级；柔韧性为1级，涂膜在10wt％的nacl溶液800小时以上无变化，涂膜60度光泽度大于90％。

(2)本发明可以根据涂层性能的要求进行不同种二元胺、多元胺进行复配，达到需要的性能；

(3)本发明使用高压法制备出来的双酚af/全氟环碳酸酯的产率高，接近100％。

(4)本方法制备的双酚af基非异氰酸酯聚氨酯涂层具有很好的疏水疏油和耐腐蚀性能。本发明所得涂膜对水的静态接触角为85-115°,对二典甲烷静态接触角为45-80°，对十六烷静态接触角为40-73°。

附图说明

图1为实施例1全氟辛基环氧树脂(pfge)和全氟辛基环碳酸酯(pfgc)红外光谱图。

图2为实施例1双酚af基环氧树脂(e-af)、双酚af基环碳酸酯(ec-af)和nipu-1红外光谱图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例中的有关测试方法如下：

涂膜性能按照gb/t9754-2007、gb/t6739-2006、gb/t1731-1993、gb/t20624.2-2006、gb/t9286-1998和gb/t2893.1-2005分别对应测试涂层的光泽、铅笔硬度、柔韧性、耐冲击性、附着力和耐化学品性，铅笔为上海中国铅笔一厂产的高级绘图铅笔，所用仪器均为天津市精科材料试验机厂生产。

实施例1

参见表1，一种双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)双酚af基环碳酸酯化合物的制备：将双酚af基环氧树脂和四丁基溴化铵(添加量为环氧树脂质量0.5％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳(压强维持在1.0mpa)在120℃反应24h，降温和泄压，得到双酚af基环碳酸酯化合物。

(2)全氟辛基环碳酸酯化合物的制备：将全氟辛基环氧树脂和四丁基溴化铵(添加量为环氧树脂质量0.5％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳(压强维持在1.0mpa)在120℃反应24h，降温和泄压，得到全氟辛基基环碳酸酯化合物。

本发明实施例制备的全氟辛基环氧树脂、全氟辛基环碳酸酯、双酚af基环碳酸酯和双酚af基环氧树脂及其合成的双酚af基非异氰酸酯聚氨酯用如下方法进行表征：双酚af基环氧树脂、双酚af基环碳酸酯、全氟辛基环氧树脂、全氟辛基环碳酸酯、双酚af基基非异氰酸酯聚氨酯nipu结构用spectrum2000傅立叶红外光谱仪测试，测试结果见图1和图2；

图1为实施例1全氟辛基环氧树脂(pfge)和全氟辛基环碳酸酯(pfgc)红外光谱图。从红外图谱1中可以看出，pfge中环氧树脂的环氧特征峰完全消失，在pfgc中出现了非常明显的环碳酸酯特征峰，说明了本实施例合成的全氟辛基环碳酸酯的转化率接近100％；红外光谱(pfge:全氟辛基环氧树脂，pfgc:全氟辛基环碳酸酯)

图2为实施例1双酚af基环氧、双酚af基环碳酸酯和nipu-1红外光谱图。图2的红外光谱中的e-af中环氧树脂的环氧特征峰完全消失，在ec-af中出现了非常明显的环碳酸酯特征峰，说明了本实施例合成的双酚af基环碳酸酯的转化率接近100％；而nipu-1的环碳酸酯特征峰完全消失，出现了氨基甲酸酯的特征峰，说明双酚af基环碳酸酯与二元胺完全固化生产双酚af基非异氰酸酯聚氨酯。红外光谱(e-af:双酚af环氧树脂、ec-af：双酚af基环碳酸酯)

(3)双酚af基非异氰酸酯聚氨酯涂层(nipu-1)的制备：按照表1的配方，将上述双酚af基环碳酸酯、全氟辛基环碳酸酯、二甲基甲酰胺(dmf)、异佛尔酮二胺固化剂、消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在120℃下固化6h得到。

配方：

表1

(4)涂膜性能结果与科思创arcolpolyol3553聚酯多元醇(固化剂为日本旭化成株式会社生产的duranate^tmhdi)制备的双组分聚氨酯涂料以及陶氏环氧树脂d.e.r^tm331涂膜性能对比如下表2。

从表2可以看到本发明双酚af基非异氰酸酯聚氨酯涂层相比于双组份聚氨酯涂料，本发明的涂膜性能具有更好的光泽度；而本发明相比于环氧树脂d.e.r^tm331则在光泽度、冲击强度以及附着力上有更好表现。本发明在附着力和耐水性方面皆优于二者。本发明对水、二碘甲烷和正十六烷的静态接触角远远大于环氧树脂d.e.r^tm331，说明该发明具有很好的疏水疏油的效果，涂层的硬度、附着力可以体现出本方法制备的双酚af基非异氰酸酯聚氨酯涂层具有优越的物理性能；水接触角和二典甲烷和十六烷接触角大，疏水疏油性能就好，体系在耐腐蚀方面，体现出本方法制备的双酚af基非异氰酸酯聚氨酯涂层具有优越的耐化学性能；同时表2可见，本方法制备的双酚af基非异氰酸酯聚氨酯涂层具有很好的耐腐蚀性能。

表2

该发明降低了生产成本；并且本发明以co2为原料，消耗了温室气体，绿色环保。

该发明根据具体性能要求可以选择短链胺或者长链胺来复配，长链的胺制备的涂层硬度比短链胺软。

本实施例双酚af基非异氰酸酯聚氨酯涂层的性能特点使得本发明双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯可以用在防腐涂料等方面。

实施例2

参见表3，一种双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)双酚af基环碳酸酯化合物的制备：将双酚af基环氧树脂，催化剂氯化锂(添加量为环氧树脂质量1.0％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳维持在1.5mpa在130℃反应24h，降温和泄压，得到双酚af基环碳酸酯。

(2)全氟辛基环碳酸酯化合物的制备：将全氟辛基环氧树脂和催化剂氯化锂(添加量为环氧树脂质量1.0％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳(压强维持在1.5mpa)在120℃反应24h，降温和泄压，得到全氟辛基基环碳酸酯化合物。

(3)非异氰酸酯聚氨酯涂层(nipu-2)的制备：根据表3的配方，将上述全氟辛基环碳酸酯、双酚af基环碳酸酯、1-乙基-2-吡咯烷酮(nep)(添加量为涂料总质量的40％)丁二胺固化剂和消泡剂tegoairex90在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在130℃条件下固化得到。

配方：

表3

(3)涂膜性能对比结果如下表4：

表4

实施例3

参见表5，一种双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)双酚af基环碳酸酯化合物的制备：将双酚af基环氧树脂，催化剂溴化锂(添加量为环氧树脂质量1.5％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳维持在1.2mpa在140℃反应24h，降温和泄压，得到双酚af基环碳酸酯。

(2)非异氰酸酯聚氨酯涂层(nipu-3)的制备：根据表5的配方，将上述双酚af基环碳酸酯、全氟辛基环碳酸酯化合物(实施例2步骤(2)制得的全氟辛基环碳酸酯化合物)、二甲基亚砜(dmso)(添加量为涂料总质量的55％)丁二胺固化剂和消泡剂tegoairex962在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在130℃条件下固化得到。

配方：

表5

(3)涂膜性能对比结果如下表6：

表6

实施例4

参见表7，一种双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)双酚af基环碳酸酯化合物的制备：将双酚af基环氧树脂，催化剂四丁基氯化铵(添加量为环氧树脂质量2.0％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳维持在2.0mpa在120℃反应36h，降温和泄压，得到双酚af基环碳酸酯。

(2)全氟辛基环碳酸酯化合物的制备：将全氟辛基环氧树脂，四丁基溴化铵(添加量为环氧树脂质量2.0％))添加到高压反应釜内，通入二氧化碳(压强维持在2.0mpa)在120℃反应24h，降温和泄压，得到全氟辛基基环碳酸酯化合物。

(3)非异氰酸酯聚氨酯涂层(nipu-4)的制备：根据表7的配方，将上述全氟辛基环碳酸酯、双酚af基环碳酸酯、二甲基甲酰胺(dmf)(添加量为涂料总质量的55％)葵二胺固化剂和消泡剂tegoairex962在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在130℃条件下固化得到。

配方：

表7

(4)涂膜性能测试结果如下表8：

表8

实施例5

参见表9，一种双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)双酚af基环碳酸酯化合物的制备：将双酚af基环氧树脂和四丁基溴化铵(添加量为环氧树脂质量1.5％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳维持在3mpa在120℃反应18h，降温和泄压，得到双酚af基环碳酸酯化合物。

(2)全氟辛基环碳酸酯化合物的制备：将全氟辛基环氧树脂和四丁基溴化铵(添加量为环氧树脂质量1.5％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳(压强维持在2.0mpa)在120℃反应24h，降温和泄压，得到全氟辛基环碳酸酯化合物。

(3)非异氰酸酯聚氨酯涂层(nipu-5)的制备：根据表9的配方，将全氟辛基环碳酸酯、双酚af基环碳酸酯、二甲基甲酰胺(dmf)(添加量为涂料总质量的50％)和1,12-烷二胺固化剂和消泡剂tegoairex962在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在110℃条件下固化得到。

配方：

表9

(4)涂膜性能测试结果如下表10：

表10

实施例6

参见表11，一种双酚af基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)双酚af基环碳酸酯化合物的制备：将双酚af基环氧树脂和四丁基溴化铵(添加量为环氧树脂质量2.0％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳维持在4mpa在100℃反应35h，降温和泄压，得到双酚af基环碳酸酯化合物。

(2)全氟辛基环碳酸酯化合物的制备：将全氟辛基环氧树脂和四丁基溴化铵(添加量为环氧树脂质量2.5％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳(压强维持在4.0mpa)在120℃反应35h，降温和泄压，得到全氟辛基环碳酸酯化合物。

(3)非异氰酸酯聚氨酯涂层(nipu-6)的制备：根据表11的配方，将上述全氟辛基环碳酸酯、双酚af基环碳酸酯化合物、乙腈(添加量为涂料总质量的50％)和四乙烯五胺固化剂和消泡剂tegoairex962在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在110℃条件下固化得到。

配方：

表11

(4)涂膜性能结果如下表12：

表12

以上实施例仅为说明本发明的技术思想的代表性的实现方式，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术构想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。