本发明属于液晶化合物材料领域，涉及一种液晶组合物，尤其涉及一种含二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物及其应用。
背景技术：
液晶材料主要应用于液晶显示器的电介质中，这是因为外加电压可以改变这类物质的光学性能。基于液晶的电光学器件是本领域技术人员所熟知的。这类器件主要应用于具有动态散射的液晶盒、dpa(配向相变形)液晶盒、宾/主型液晶盒、具有扭曲向列结构的tn盒、stn(超扭曲向列)液晶盒、sbe(超双折射效应)液晶盒和omi(光膜关涉)液晶盒。最常见的显示器基于schadt-helfrich效应并具有扭曲向列结构。此外，还存在用于平行于基板和液晶面的电场操作的液晶盒，例如新型的显示模式共面转换液晶显示(ips)，ffs(fringefieldswitching，边缘场开关技术)液晶盒，还有光学补偿弯曲模式(ocb)，垂直取向模式(va)，轴对称微结构液晶显示(asm)，多畴扭曲液晶显示等。
各种显示方式的液晶盒设计不同、驱动方式不同，液晶分子指向矢和玻璃基板方向不同，光学补偿弯曲模式(ocb)、共面转换液晶显示(ips)液晶指向矢和玻璃基板方向是平行的，而垂直取向模式(va)，轴对称微结构液晶显示(asm)在无电场状态下液晶分子指向矢和玻璃基板方向垂直。
平行排列方式的ips，液晶分子的介电各向异性可以是正的，也可以是负的；垂直取向模式(va)所有液晶分子在无电场施加时和玻璃基板方向垂直，与垂直入射光线平行。当偏振片正交时，会显示良好的暗态，所以该类器件有良好的对比度，用到液晶的介电各向异性必须是负的。由于在垂直取向的液晶组合物中，介电各向异性为负的液晶分子比例(40％～80％)相对于正性液晶中正性液晶分子的比例(10％～60％)是比较高的，这造成了极性单晶成分过高，而引起va器件的电荷保持率等达不到要求，且响应时间较慢，那么具有较高介电各向异性绝对值的液晶单体就是迫切需要的。
技术实现要素：
为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种具有较大的极性、低粘度、响应快，对于显示器件的快速响应具有积极意义，非常适合于混合液晶的调配的含二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含有二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物，其特征在于：包含至少一种或多种通式i所代表的化合物；
所述通式i具体为：
所述通式i中，r1、r2各自独立的为h、f、cl、cn、或者①～③基团中的任何一种；
所述①基团为c1～c12的烷基或烷氧基、c2～c12的烯基或烯氧基；
所述②基团为所述①基团中的-ch2-被一个或多个-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、环丙烷、环丁烷、环戊烷、-o-或-s-替代，且替代后以氧原子不直接相连的形式形成的基团；
所述③基团为所述①基团或②基团中的氢原子被一个或多个氟原子、氯原子取代后所形成的基团；
z1、z2各自独立的为单键或基团-ch2ch2-、-c≡c-、-ch＝ch-、-o-、-cf2-cf2-、-cf2-ch2-、-ch2-cf2-、-cf＝cf-、-ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、-ch2o-中一种；
环a1、环a2各自独立的为单键或如下基团：
m、n分别为0、1、2，且m+n≤2。
上述通式i所代表的化合物选自式ⅰ-a、ⅰ-b、ⅰ-c或i-d中的一种或多种；
所述式ⅰ-a～ⅰ-d中r1、r2各自独立的为h、f、c1～c7的烷基、烷氧基、c2～c7的烯基、烯氧基；其中，r1、r2中的所述烷基、烷氧基中的h原子可被一个或多个氟取代；
z1、z2各自独立的为单键、-ch2-ch2-、-ch＝ch-、-och2-、-ch2o-、-cf2o-、-ocf2-中的一种；
环a1、环a2各自独立的为单键或如下基团：
m、n分别为1或2。
上述含有二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物还包括一种或多种由通式ii所代表的化合物；
所述通式ii具体为：
其中：
r3，r4各自独立的为c1～c8的烷基或烷氧基、c2～c8的烯基或烯氧基；其中，所述r3，r4中的一个或多个氢原子可被氟原子取代；
a3、a4、a5、a6各自独立的为如下基团：
i、j、k各自独立的为0或1，且i+j+k≥1；
z3、z4、z5各自独立的为单键、-ch2ch2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-，-ocf2-；其中，所述z3、z4、z5中的一个或多个氢原子可能被氟原子取代；
所述含有二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物中由通式i所代表的化合物的重量百分比是1％-60％，由通式ii所代表的化合物的重量百分比是40％-99％。
所述式ⅱ-1～式ⅱ-10中，r3、r4各自独立的为c1～c8的烷基或烷氧基、c2～c8烯基或烯氧基；其中，所述r3、r4中的氢原子可被一个或多个氟原子取代；其中，(f)为f或h。
上述含有二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物还包括一种或多种由通式iii所代表的化合物；
所述通式iii具体为：
所述通式iii中，r5、r6各自独立的为c1～c7的烷基或烷氧基、c2～c7的烯基或烯氧基；其中，所述r5、r6中的一个或多个氢原子可以被氟原子取代；
a7、a8、a9各自独立的为如下基团：
且所述a7、a8、a9中至少有一个表示
p，q分别表示0或1，且p+q≥1；
z6、z7各自独立的代表单键、-ch2ch2-，-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-，-ocf2-；其中，所述z6、z7中的一个或多个氢原子可被氟原子替代；
所述含有二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物中由通式i所代表的化合物的重量百分比是1％-40％，由通式ii所代表的化合物的重量百分比是40％-70％，由通式iii所代表的化合物的重量百分比是1～50％。
上述含有二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：由通式i所代表的化合物1～30％，由通式ii所代表的化合物40～70％；由通式iii所代表的化合物5～40％；
优选地，所述含有二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：由通式i所代表的化合物1～30％，由通式ii所代表的化合物45～70％；由通式iii所代表的化合物10～30％。
上述含有二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：由通式ia所代表的化合物1～25％，由通式ib所代表的化合物0～15％，由通式ii所代表的化合物45～70％，由通式iii所代表的化合物10～25％；
优选地，所述含有二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：由通式ia所代表的化合物1～15％，由通式ib所代表的化合物1～15％，由通式ii所代表的化合物45～70％，由通式iii所代表的化合物10～25％。
如前所述的含有二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物在制备液晶显示器件材料或电光学显示器材料中的应用，尤其是在制备va、ecb、palc、ffs或ips模式显示器中的应用。
本发明的优点是：本发明所提供的含有二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物，本领域的技术人员可以根据专业知识以及器件参数要求，加入本发明液晶化合物后，能够预见组合物的性能得到显著改善，具体体现在组合物具有较大的极性、低粘度、响应快，对于显示器件的快速响应具有积极意义，非常适合于混合液晶的调配。同时本发明申请保护上述化合物及化合物在va、ecb、palc、ffs或ips模式中的应用。
具体实施方式
本发明提供了一种包含二苯并呋喃并一氧六环类的液晶组合物，该液晶组合物包含至少一种或多种通式i所代表的化合物；
通式i具体为：
通式i中，r1、r2各自独立的为h、f、cl、cn、或者①～③基团中的任何一种；①基团为c1～c12的烷基或烷氧基、c2～c12的烯基或烯氧基；②基团为①基团中的-ch2-被一个或多个-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、环丙烷、环丁烷、环戊烷、-o-或-s-替代，且替代后以氧原子不直接相连的形式形成的基团；③基团为①基团或②基团中的氢原子被一个或多个氟原子、氯原子取代后所形成的基团；
z1、z2各自独立的为单键或基团-ch2ch2-、-c≡c-、-ch＝ch-、-o-、-cf2-cf2-、-cf2-ch2-、-ch2-cf2-、-cf＝cf-、-ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、-ch2o-中一种；
环a1、环a2各自独立的为单键或如下基团：
m、n分别为0、1、2，且m+n≤2。
其中，a1、a2、z1、z2存在多个时，可以相同或不同；
由于二苯并呋喃并一氧六环结构本身具有相互限制作用，氟原子和氧原子固定在分子的一侧，使得整个分子具有较大的偶极矩，进而表现出较大的负介电各向异性。另外由于氟原子的引入，也使得整个分子的具有较为适中的清亮点和与其它液晶化合物之间良好的互溶性。
通式i所代表的化合物具有很高的介电各向异性绝对值；此外，通式i所代表的化合物具有联苯之间的共轭效应，因此具有很高的双折射。包含通式i所代表的化合物的液晶组合物具有较大的介电各向异性绝对值，合适的光学各向异性值，较宽的向列相范围，低的旋转粘度(快速的响应时间)和良好的紫外可见光稳定性，热稳定性和电压稳定性，以及良好的低温互溶性。
本发明进一步优选地，通式i所代表的化合物选自式ⅰ-a、ⅰ-b、ⅰ-c或i-d中的一种或多种；
式ⅰ-a～ⅰ-d中，r1、r2各自独立的为h、f、c1～c7的烷基、烷氧基、c2～c7的烯基、烯氧基；其中，r1、r2中的烷基、烷氧基中的h原子可被一个或多个氟取代；z1、z2各自独立的为单键、-ch2-ch2-、-ch＝ch-、-och2-、-ch2o-、-cf2o-、-ocf2-中的一种；
环a1、环a2各自独立的为单键或如下基团：
m、n分别为1、2。
a1、a2、z1、z2存在多个时，可以相同或不同；
本发明进一步优选的，通式i选自式i-a-1、式i-b-1～式i-b-21、式i-c-1～式i-c-28、式i-d-1～式i-d-9所代表的化合物中的一种或多种；
式i-a-1、式i-b-1～式i-b-21、式i-c-1～式i-c-29、式i-d-1～式i-d-10中，r1、r2各自独立的为c1～c7的烷基、烷氧基、c2～c7的烯基、烯氧基。
本发明通式i所代表的化合物可采用常规方式合成，优选采用如下合成路线，其它相似结构也可用此类方法合成。如i-a-1合成路线为：
本发明进一步提出的，液晶组合物，还包含一种或多种通式ii所代表的化合物，通式ii具体为：
通式ii中，r3，r4各自独立的为c1～c8的烷基或烷氧基、c2～c8的烯基或烯氧基；其中，r3，r4中的一个或多个氢原子可被氟原子取代；
a3、a4、a5、a6各自独立的为如下基团：
i、j、k各自独立的为0或1，且i+j+k≥1；
z3、z4、z5各自独立的为单键、-ch2ch2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-，-ocf2-；其中，z3、z4、z5中的一个或多个氢原子可能被氟原子取代。
本发明进一步优选的，通式ii选自式ⅱ-1～式ⅱ-10所代表化合物中的一种或多种：
式ⅱ-1～式ⅱ-10中，r3、r4各自独立的为c1～c8的烷基或烷氧基、c2～c8烯基或烯氧基；其中，r3、r4中的氢原子可被一个或多个氟原子取代；其中，(f)为f或h。
本发明进一步提出的，液晶组合物，还包括一种或多种通式iii所代表的化合物；
通式iii中，r5、r6各自独立的为c1～c7的烷基或烷氧基、c2～c7的烯基或烯氧基；其中，r5、r6中的一个或多个氢原子可以被氟原子取代；
a7、a8、a9各自独立的为如下基团：
且a7、a8、a9中至少有一个表示
p，q分别表示0或1，且p+q≥1；
z6、z7各自独立的代表单键、-ch2ch2-，-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-，-ocf2-；其中，z6、z7中的一个或多个氢原子可被氟原子替代。
本发明进一步提出的，通式iii选自式ⅲ-1～式ⅲ-11所代表化合物中的一种或多种：
式ⅲ-1～式ⅲ-11中，r5、r6各自独立的为c1～c7的烷基或烷氧基、c2～c7的烯基或烯氧基；其中，r5、r6中的一个或多个氢原子可被氟原子取代；
a7、a8、a9独各自独立的代表以下基团中任意一个：
本发明进一步提出的，液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：1～40％通式i所代表的化合物；40～70％通式ii所代表的化合物；1～50％通式iii所代表的化合物；优选地，液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：1～30％通式i所代表的化合物；40～70％通式ii所代表的化合物；5～40％通式iii所代表的化合物；更优选地，液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：1～30％通式i所代表的化合物；45～70％通式ii所代表的化合物；10～30％通式iii所代表的化合物。
液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：1～25％通式ia所代表的化合物；0～15％通式ib所代表的化合物；45～70％通式ii所代表的化合物；10～25％通式iii所代表的化合物；优选地，液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：1～15％通式ia所代表的化合物；1～15％通式ib所代表的化合物；45～70％通式ii所代表的化合物；10～25％通式iii所代表的化合物。
本发明提供的通式i所代表的化合物在制备液晶混合物，液晶显示器件材料或电光学显示器材料中的应用以及包含式i液晶化合物的液晶混合物，液晶显示器件材料或电光学显示器材料，也属于本发明的保护范围。
本发明液晶组合物的其他成分，本领域的技术人员可以根据专业知识以及器件参数要求，加入本发明液晶化合物后，能够预见组合物的性能得到显著改善，具体体现在组合物具有较大的极性、低粘度、响应快，对于显示器件的快速响应具有积极意义，非常适合于混合液晶的调配。同时本发明申请保护上述化合物及化合物在va、ecb、palc、ffs或ips模式中的应用。
本发明液晶组合物，中还可以加入各种功能的掺杂剂，掺杂剂含量优选0.01-1％之间，这些掺杂剂主要是抗氧化剂、紫外线吸收剂。
抗氧化剂、紫外线吸收剂优选：
s表示1-10的整数倍
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由低到高的顺序依次称量混合，在60～100℃下解热使得各组分充分溶解，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。
除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为℃；δn代表光学各向异性(20℃)；vth代表阈值电压，是在相对透过率改变10％时的特性电压(v，25℃)，rt代表响应时间，是在与阈值同样的条件下测得(ms，25℃)；tni代表液晶组合物的清亮点(℃)；
以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。
表1：液晶化合物的基团结构代码
以如下化合物结构为例：
表示为：3ccv
表示为：2om3
表示为：3cpyo2
表示为：2p2m3
实施例1
实施例1的化合物结构式如下式(a)：
化合物a可以根据常规的方式合成，具体步骤如下：
1)1-1的合成：氮气保护下，向100ml三口瓶中依次加入2-氟间苯二酚25.6g，乙酸12.0g，氯化锌13.6g，140℃反应0.5h，将反应液用稀盐酸酸化，乙酸乙酯萃取，浓缩，得浅黄色固体a-1，19.3g，y＝56.8％，gc＝98.02％。
2)1-2的合成：向80ml水热反应釜中依次加入a-117.0g，正丁醛8.6g，乙醇50ml，四氢吡咯7.1g，150℃反应1h，将反应液用稀盐酸酸化，甲苯萃取，水洗至中性，干燥，过硅胶柱，浓缩，得浅黄色固体a-2，20.3g，y＝90.6％，lc＝97.38％。
3)1-3的合成：氮气保护下，向250ml三口瓶中依次加入a-222.4g，甲醇100ml，硼氢化钠5.7g，室温反应10h，氯化铵溶液洗涤一次，甲苯萃取，水洗至中性，浓缩，2倍乙醇低温重结晶，得白色固体a-3，22.6g，y＝100％，lc＝98.52％。
4)1-4的合成：氮气保护下，向250ml三口瓶中加入a-322.6g，甲苯100ml，对甲苯磺酸25.8g，回流分水2h，反应液水洗至中性，直接投下一步反应。
5)1-5的合成：氮气保护下，向250ml单口瓶中依次加入上一步的a-4甲苯溶液约110ml(理论含a-420.8g)，乙醇50ml，5％pd/c1.0g，通氢气，30℃磁力搅拌10h，将反应液过滤，浓缩，得无色液体a-519.3g，y＝91.9％，gc＝98.83％。
6)1-6的合成：向100ml三口瓶中依次加入a-510.5g，dmf50ml，nbs9.8g，60℃反应4h，将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取，浓缩，1倍乙醇重结晶，得浅黄色固体a-6，12.4g，y＝85.5％，gc＝98.27％。
7)1-7的合成：氮气保护下，向100ml三口瓶中依次加入a-614.5g，4-乙氧基-2，3-二氟苯硼酸12.1g、碳酸钾10.4g，tbab1.0g，pd(0)0.2g，乙醇30ml，水30ml，回流反应3h，将反应液用稀盐酸酸化，甲苯萃取，浓缩，4倍乙醇重结晶，得白色固体a-7，10.8g，y＝59.0％，gc＝99.35％。
8)a的合成：氮气保护下，向100ml三口瓶中依次加入a-718.3g，dmf60ml，碳酸钾13.8g，回流反应2h，将反应液倒入水中，甲苯萃取，浓缩，5倍正庚烷重结晶2次，过硅胶柱，5倍正庚烷再重1次，得白色固体a，6.6g，y＝38.2％，gc＝99.9％。
实施例2
依据实施例1的技术方案，只需要简单的替换对应的原料，不改变任何实质性操作就可以合成以下液晶化合物：
实施例3
表2液晶混合物中各组分的重量百分比及性能参数
实施例4
表3液晶混合物中各组分的重量百分比及性能参数
实施例5
表4液晶混合物中各组分的重量百分比及性能参数
实施例6
表5液晶混合物中各组分的重量百分比及性能参数
实施例7
表6液晶混合物中各组分的重量百分比及性能参数
实施例8
表7液晶混合物中各组分的重量百分比及性能参数
实施例9
表8液晶混合物中各组分的重量百分比及性能参数
对比例1
表9液晶混合物中各组分的重量百分比及性能参数
由实施例3-9所示的液晶组合物的性能参数可以看到，本发明所提供的液晶化合物及其衍生物具有很好的互溶性和极大的负性介电常数，可以大幅降低负性单晶的使用量，进而用非极性单晶替代，从而改善其响应时间；由于其联苯结构的共轭效应，提供了很大的光学各向异性，因此对于改善液晶化合物的互溶性，降低阈值，增大双折射都有着良好的作用，具有重要的应用价值以及应用前景，可用于液晶显示器件中。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。