一种基于硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物构建溶致液晶的方法与流程

本发明属于软物质表面活性剂有序聚集体材料领域，具体涉及一种基于硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物构建溶致液晶的方法。

背景技术：

通过表面活性剂或双亲分子与各种溶剂配比，随着表面活性剂浓度的升高，会形成球形胶束、棒状胶束、层状和柱状胶束等各种胶束有序聚集体，胶束结构扩展可以形成各种溶致液晶，其中也可以形成柔性的蠕虫状胶束，各种囊泡有序聚集体结构等。表面活性剂溶液中的有序聚集体这一研究领域是由mcbain及其课题组成员在实验工作的基础上提出的（mcbain,j.w.;salmon,c.s.j.am.chem.soc.,1920,42:426-460.）随着日常和工业需求，这一研究领域发展迅速。在不同溶剂中，由于疏水亲水作用、氢键作用等作用力的存在，使表面活性剂的极性头基伸向极性溶剂如水，而非极性的头基则远离溶剂聚集形成一个非极性的微区，微相的分离的结果导致分子有序聚集体的形成。各种胶束、囊泡、液晶、微乳液等都属于有序聚集体结构。形成有序聚集体一方面需要分子具有足够的亲水性部分，如头基为离子型结构或多元醇结构。另一方面，亲疏水性也要合适，一般碳链太长，则容易发生分层，碳链太短则容易形成溶液而不易自组装。通过改变外界条件，如温度、电场、磁场，或外加其他试剂等可以实现对有序聚集体的制备和调控。有序聚集体一般至少一维具有纳米的结构，所有可作为微反应器等用于制备各种纳米材料，另外其也逐渐用在生物医药、纳米材料制备、能源科学、工业采油等各个方面。

作为一种双亲分子构建的有序聚集体，溶致液晶已经有很多的研究，在材料合成、生命科学、药物科学、食品和化妆品等各个方面都有应用。溶致液晶可以由单一表面活性剂在溶剂中自组装来形成，也可以通过加入其他组分，如具有一定表面活性的助表面活性剂，对溶致液晶的形成起到一定的辅助作用。溶致液晶可以看作是胶束的延伸，由胶束不断再聚集而形成的具有长周期的重复性结构，是比小的胶束聚集体更高级的双亲分子组装的有序分子聚集体。理论而言，溶致液晶的种类可以有很多，在实际中常见的种类比较有限，一般有三种：层状溶致液晶、立方溶致液晶和六方溶致液晶。（郭睿劼，张宝泉等，化学进展，2007，19(11)：1695-1701）层状相的溶致液晶形成是由于水与表面活性剂形成的分子层为层状结构排列，分子层的内部疏水部分相互溶解，亲水部分位于分子层的表面与水层接触并互溶；立方溶致液晶是在体系中以圆柱或球形的分子聚集体形成立方堆积结构形成；六方溶致液晶是由圆柱或球形的分子聚集体形成六方堆积结构形成。其中，水含量的变化也能引起以上各溶致液晶相态的转变。常见的用于构建溶致液晶的表面活性剂有烷基磺酸盐、油酸盐、铵基的化合物、脂肪酸盐、磷脂、糖鞘脂类化合物等，以上分子通过极性基团之间的静电作用力、疏溶剂作用、各部分的范德华力等作用形成各种溶致液晶。（zhang,g.d.;chen,x.;zhao,y.r.;ma,f.m.j.phys.chem.b2008,112:6578-6584;bhowmik,p.k.;nedeltchev,a.k.;han,h.,liq.cryst.2008,35(6),757-764.colinr.bridgesmichaelj.ford.formationandstructureoflyotropicliquidcrystallinemesophasesindonor-acceptorsemiconductingpolymers.u.s.patent:us20180033971a1,2018.）

溶致液晶具有广泛的应用，已在催化、有机化学、石油开采、日用化妆品等方面取得了广泛的应用，其在纳米材料的制备、医学药学领域和化学反应中这些方面也应用广泛（王仲妮等，一种基于烷基糖苷溶致液晶的药物载体及制备方法和应用，中国专利：201810236053.1，2018；潘昕等，用于根管消毒的溶致液晶前体及其制备方法和应用，中国专利：201610237606.6，2016.）。如美国mobil石油公司的研发人员在水热条件下构建季铵盐阳离子表面活性剂的液晶模板，合成出了结构孔道可以调节的有序介孔材料mcm-41，内部的通道直径为纳米级突破了传统的分子筛的孔径范围。这样复制液晶纳米结构的方法为新材料的研制和开发开辟了新的途径。（kresgect,leonowiczme,rothwj,etal.nature,1992,359(22):710-712）溶致液晶一般通过表面活性剂来制备，也有少量使用复合物的方式制备溶致液晶，而且该方法不通过有机合成而是通过复合物的方式来构建有序聚集体因此受到人们的关注。如长链脂肪酸虽然溶解度很低，但是丰富的中间相仍然可以通过它们的皂和脂肪酸皂在水或离子液体中映射出来。碱性脂肪酸-皂体系在水中能自发形成液晶聚集体，包括倒置的六角相和层状结构。zhu等人（s.p.zhu,p.d.a.pudney,j.phys.chem.b111：1016–1024.）发现，在80℃下，硬脂酸和三乙醇胺硬脂酸盐复合物中可以形成层状凝胶相复合体系，但经水解反应冷却后会发生结构的崩解。该水凝胶也可以由酸皂复合物与胺络合物形成，该络合物已被用作金属纳米颗粒制备的模板。jiang等人（w.q.jiang,j.c.hao,langmuir24：3150–3156.）在室温离子液体硝酸乙铵(ean)中，由酸皂复合物与钠皂的复合物制备各向异性热可逆离子凝胶，其中月桂酸钠和月桂酸分子排列成层状结构。

由于目前溶致液晶的制备方法存在上述缺点，因此，研发新的成本低廉、制备方法简单的溶致液晶的制备方法成为行业内亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对目前制备溶致液晶的制备方法中存在制备仪器设备和材料较贵、部分成本高、程序繁琐，且制得的溶致液晶的范围、稳定性都受到一定的限制，容易导致在使用过程中溶致液晶相的消失破坏等问题，提供一种基于硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物构建溶致液晶的方法。

本发明的一种基于硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物构建溶致液晶的方法，依次包括如下步骤：

（1）硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物的制备

称取适量硬脂酸，磁力搅拌下将其溶于适量丙酮中，氮气保护，备用，称取适量吡咯烷类衍生物缓慢加入固定容器中，在磁力搅拌和氮气保护下，逐渐滴加硬脂酸的丙酮溶液，氮气保护下搅拌反应18-56小时；反应结束后使用旋转蒸发仪旋蒸除去有机溶剂和未反应的吡咯烷类衍生物，得到硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物粗品；所述硬脂酸和吡咯烷类衍生物的物质的量比为1:1-2；

（2）硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物的提纯

将硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物粗品在加热和磁力搅拌的条件下溶于适量丙酮中使其溶解；再加入适量有机溶剂乙腈得到溶液混合物，将此溶液混合物置于20-30℃的恒温箱中缓慢冷却，析出结晶产物；减压过滤，用同样的方法重结晶2-5次，得到白色硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物精品；在40-60℃真空干燥箱中干燥24-56小时，备用；

（3）用硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物精品制备溶致液晶

将硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物精品与水配制成质量浓度分别为2%、3%、4%……47%、48%、49%、50%的系列混合物，密封；依次使用涡旋混匀器和高速离心机对混合物反复进行混匀、离心操作，直至混合物充分混匀并不含气泡；将混匀好的系列混合物在20-30℃恒温箱中放置1-6月后，即制得质量浓度分别为2%、3%、4%……47%、48%、49%、50%的溶致液晶。

本发明所制得的溶致液晶，使用偏光显微镜表征可见明显的双折射现象及条纹织构，相态为具有一定粘度的胶状物，稳定性好。

本发明步骤（3）制备的硬脂酸和吡咯烷的复合物精品与水的质量浓度为20%-50%时，先加热使混合物流动性增强或成为均相体系，再进行混匀、离心，以加快其混匀速度。当然本发明中制备的硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物精品与水的比例不限于2%-50%的整数浓度值，也可以取其中间任意一点非整数的浓度值。

本发明方法中制备硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物的原料，可以选用吡咯烷、2-甲基吡咯烷、3-乙基吡咯烷以及其他在吡咯烷环结构的2,3,4位带有短链的烷基取代、烷基卤代烃取代等各种吡咯烷类的衍生物，当然本发明中所述吡咯烷类衍生物的种类不限于上述所例举，只要能用于和硬脂酸制备非共价复合物的原料即可。

本发明步骤（2）中用于重结晶的溶剂，可以用乙醇或甲苯代替丙酮；可以用乙腈和丙酮的混合溶液、乙醇和乙腈的混合溶剂、或四氢呋喃等有机溶剂代替乙腈进行重结晶。当然本发明中用于复合物溶解的溶剂、重结晶的溶剂不限于上述所例举溶剂，只要能实现硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物重结晶提纯即可。

本发明在步骤（3）中配制构建溶致液晶的浓度，配制质量浓度2%-50%浓度的复合物水溶液，可以形成溶致液晶。制备过程中的离心、混匀等操作，可选用不同的设备，只要能使混合物能够均匀混匀、并排出体系的气泡即可。混合物的放置时间，从1周到1年不定，根据样品的粘稠程度，如果样品的粘稠度升高可以适当加长放置时间。

本发明方法是通过一系列物理、化学过程，先制备了硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物，选用合适的溶剂对制得的复合物进行了重结晶提纯，再将其与水按一定质量浓度混合配制不同浓度的混合物，然后通过混匀、离心、恒温放置等步骤制得了溶致液晶。制得的溶致液晶具有粘度较大、透明性良好、溶致液晶有序结构规整等特点。把制得的溶致液晶置于偏光片中可以看到样品具有强烈的双折射现象。通过使用偏光显微镜进一步表征，可以明显观测样品具有条纹状纹理等溶致液晶偏光特征结构。相较于胶束、囊泡等体系，溶致液晶的流动性差，甚至倒置也不流动。制得的溶致液晶具有偏光性强、稳定性好等特点，可以用在材料合成、生命科学、药物学、食品和化妆品等方面。

本发明方法具有以下优点：

（1）本发明采用一种基于硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物构建溶致液晶，方法新颖，过程简单，成本低廉，易于操作和制备，使用构建溶致液晶的材料大多是易得的试剂材料，能使用原料易见，方法简单，制备反应条件要求不高的条件下制得溶致液晶，因此便于工业的生产与推广。

（2）相较于一般使用共价键型或离子键型表面活性剂构建溶致液晶，本发明使用硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物构建溶致液晶，液晶原材料和方法新颖。常见的用于构建溶致液晶的共价键表面活性剂，或离子液体型双亲分子，或双子表面活性剂等都需要通过有机化学的方法来合成，一般需要加热、通风橱、复杂的提纯和大量有机溶剂的使用。此硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物则避免了有机化学反应过程，在室温或低温下即可进行，在制备温度、提纯、有机溶剂的用量等方面都有很好的改善或使用量减少，制备工艺流程简单。

（3）溶致液晶的制备过程简单，制得的溶致液晶浓度范围宽、稳定性好。复合物制备好后，通过与水等溶剂的称量配比，然后混匀稳定就可以制得溶致液晶。溶致液晶的浓度可调，比如可以用2%、3%、4%、5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%等不同的质量百分比浓度。也可以通过浓度的调节，可以调节溶致液晶的层间距、溶致液晶相态、浓度等参数，得到的溶致液晶结构稳定，浓度范围广，可以用在材料合成、生物医药、食品和化妆品等各个领域。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的溶致液晶体系在偏光显微镜下的条纹状织构；

图2是本发明实施例1制备的溶致液晶体系在无偏光片下的外观图片（左）和有偏光片下的双折射性图片（右）；

图3是本发明实施例2制备的溶致液晶体系在偏光显微镜下显示的双折射性图片。

具体实施方式

实施例1

一种基于硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物构建溶致液晶的方法，依次包括如下步骤：

（1）硬脂酸和吡咯烷的复合物的制备

称取5.6g硬脂酸，磁力搅拌下使用烧杯将其溶于适量丙酮中，称取5.2g吡咯烷缓慢加入500ml的圆底烧瓶中，使用铁架台固定圆底烧瓶等仪器设备，在磁力搅拌和氮气保护下，逐渐滴加入硬脂酸的丙酮溶液，氮气保护下搅拌反应24小时；反应结束后使用旋转蒸发仪旋蒸除去有机溶剂和未反应的吡咯烷，得到硬脂酸和吡咯烷的复合物粗品；

（2）硬脂酸和吡咯烷的复合物的提纯

将硬脂酸和吡咯烷的复合物粗品在加热和磁力搅拌的条件下溶于适量丙酮中，再加入有机溶剂乙腈200ml，将此溶液混合物置于在室温下缓慢冷却，溶液逐步结晶析出固体，将得到的固体产品减压过滤提纯，用同样的方法重结晶3次，得到白色硬脂酸和吡咯烷的复合物精品，在55℃真空干燥箱中干燥32小时，备用；

（3）用硬脂酸和吡咯烷复合物精品制备溶致液晶

将硬脂酸和吡咯烷复合物精品与水在具塞试管中配制成质量浓度分别为2%、5%、15%的系列混合物，密封；依次使用涡旋混匀器和高速离心机对混合物进行混匀、离心，反复重复混匀、离心步骤直至混合物混匀并不含气泡，将混匀好的物料在25℃恒温箱中放置3个月后，即制得质量浓度分别为2%、5%、15%的溶致液晶。图1显示了本实施例制备的质量浓度为15%的溶致液晶体系在偏光显微镜下的条纹状织构；图2是质量浓度为15%的溶致液晶体系在无偏光片下的外观图片（左）和有偏光片下的双折射性图片（右）。

实施例2

一种基于硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物构建溶致液晶的方法，依次包括如下步骤：

（1）硬脂酸和2-甲基吡咯烷的复合物的制备

称取6.8g硬脂酸，磁力搅拌下使用烧杯将其溶于丙酮中，称取6.2g2-甲基吡咯烷缓慢加入500ml的圆底烧瓶中，使用铁架台固定圆底烧瓶等仪器设备，在磁力搅拌和氮气保护下，逐渐滴加入硬脂酸的丙酮溶液，氮气保护下搅拌反应36小时，使用旋转蒸发仪旋蒸除去有机溶剂和未反应的2-甲基吡咯烷，得到硬脂酸和2-甲基吡咯烷的复合物粗品；

（2）硬脂酸和2-甲基吡咯烷复合物粗品的提纯

在制得的硬脂酸和2-甲基吡咯烷复合物粗品中加入溶剂丙酮，然后在加热和磁力搅拌的条件下使其溶解，溶解后加入有机溶剂乙腈300ml，将此溶液混合物置于在室温下缓慢冷却，溶液逐步结晶析出固体，将得到的固体产品减压过滤提纯，然后用同样的方法对固体产物重结晶3次，得到硬脂酸和2-甲基吡咯烷复合物精品，在50℃真空干燥箱中干燥48小时，备用；

（3）用硬脂酸和2-甲基吡咯烷复合物精品制备溶致液晶

将硬脂酸和2-甲基吡咯烷复合物精品与水在具塞试管中配制成质量浓度分别为10%、15%、25%的混合物，密封；依次使用涡旋混匀器和高速离心机对混合物反复进行混合、离心操作，直至混合物混匀，并没有气泡，将混匀好的物料在30℃恒温箱中放置3个月，即制得质量浓度分别为10%、15%、25%的溶致液晶。图3是质量浓度为25%的溶致液晶体系在偏光显微镜下的织构图片。

实施例3

一种基于硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物构建溶致液晶的方法，依次包括如下步骤：

（1）硬脂酸和l-脯氨醇的复合物的制备

称取3.2g硬脂酸，磁力搅拌下使用烧杯将其溶于丙酮中，称取4.0gl-脯氨醇缓慢加入500ml的圆底烧瓶中，使用铁架台固定圆底烧瓶等仪器设备，在磁力搅拌和氮气保护下，逐渐滴加入硬脂酸的丙酮溶液，氮气保护下搅拌反应28小时，使用旋转蒸发仪旋蒸除去有机溶剂和未反应的l-脯氨醇，得硬脂酸和l-脯氨醇的复合物粗品；

（2）硬脂酸和l-脯氨醇复合物粗品的提纯

将硬脂酸和l-脯氨醇的复合物粗品中加入溶剂丙酮，然后加热和磁力搅拌的条件下使其溶解，溶解后加入有机溶剂乙腈200ml，将此溶液混合物置于在室温下缓慢冷却，溶液逐步结晶析出固体，将得到的固体产品减压过滤，用相同方法对固体产物重结晶3次，得到硬脂酸和l-脯氨醇的复合物精品，在50℃真空干燥箱中干燥48小时，备用；

（3）用硬脂酸和l-脯氨醇复合物精品制备溶致液晶

将硬脂酸和l-脯氨醇复合物精品与水在具塞试管中配制成质量浓度分别为5%、10%、20%的混合物，密封，依次使用涡旋混匀器和高速离心机反复对混合物进行混合、离心操作，直至混合物混合均匀并没有气泡，将混匀好的物料在30℃恒温箱中放置5个月后，即制得质量浓度分别为5%、10%、20%的溶致液晶。

实施例4

一种基于硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物构建溶致液晶的方法，依次包括如下步骤：

（1）硬脂酸和吡咯烷-3-甲酸的复合物的制备

称取8.6g硬脂酸，磁力搅拌下使用烧杯将其溶于丙酮中，称取8.2g吡咯烷-3-甲酸缓慢加入500ml的圆底烧瓶中，使用铁架台固定圆底烧瓶等仪器设备，在磁力搅拌和氮气保护下，逐渐滴加入硬脂酸的丙酮溶液，氮气保护下搅拌反应48小时，使用旋转蒸发仪旋蒸除去有机溶剂和未反应的吡咯烷-3-甲酸，制得硬脂酸和吡咯烷-3-甲酸复合物粗品；

（2）硬脂酸和吡咯烷-3-甲酸复合物粗品的提纯

将硬脂酸和吡咯烷-3-甲酸复合物粗品中加入溶剂丙酮，然后加热和磁力搅拌的条件下使其溶解，溶解后加入有机溶剂乙腈500ml，将此溶液混合物置于在室温下缓慢冷却，溶液逐步结晶析出固体,将得到的固体产品减压过滤提纯，然后用相同方法对固体产物重结晶3次，得到硬脂酸和吡咯烷-3-甲酸复合物精品，在45℃真空干燥箱中干燥48小时，备用；

（3）用硬脂酸和吡咯烷-3-甲酸复合物精品制备溶致液晶

将硬脂酸和吡咯烷-3-甲酸复合物精品与水在具塞试管中配制成质量浓度分别为5%、10%、30%的混合物，密封；依次使用涡旋混匀器和高速离心机对混合物反复混合、离心，直至混合物充分混合均匀并没有气泡，将混匀好的物料在30℃恒温箱中放置3个月后，即制得质量浓度分别为5%、10%、30%的溶致液晶。

实施例5

一种基于硬脂酸和吡咯烷类衍生物的复合物构建溶致液晶的方法，依次包括如下步骤：

（1）硬脂酸和3-甲基吡咯烷的复合物的制备

称取7.6g硬脂酸，磁力搅拌下使用烧杯将其溶于丙酮中，称取6.8g3-甲基吡咯烷缓慢加入500ml的圆底烧瓶中，使用铁架台固定圆底烧瓶等仪器设备，在磁力搅拌和氮气保护下，逐渐滴加入硬脂酸的丙酮溶液，氮气保护下搅拌反应36小时，使用旋转蒸发仪旋蒸除去有机溶剂和未反应的3-甲基吡咯烷，制得硬脂酸和3-甲基吡咯烷的复合物粗品；

（2）硬脂酸和3-甲基吡咯烷复合物粗品的提纯

将硬脂酸和3-甲基吡咯烷复合物粗品中加入溶剂丙酮，加热和磁力搅拌的条件下使其溶解，溶解后加入有机溶剂乙腈100ml，将此溶液混合物置于在室温下缓慢冷却，溶液逐步结晶析出固体，将得到的固体产品减压过滤提纯，然后用同样的方法对固体产物重结晶2次，得到硬脂酸和3-甲基吡咯烷复合物精品，在55℃真空干燥箱中干燥48小时，备用；

（3）使用硬脂酸和3-甲基吡咯烷复合物制备溶致液晶

将硬脂酸和3-甲基吡咯烷复合物精品与水在具塞试管中配成质量浓度分别为10%、20%、30%的混合物，密封，依次使用涡旋混匀器和高速离心机对混合物反复混合、离心，直至物料充分混匀并没有气泡，将混匀好的物料置于25℃恒温箱中放置5个月后，即制得质量浓度分别为10%、20%、30%的溶致液晶。