粘合剂制品及其制造和使用方法与流程
本公开广义上涉及粘合剂制品、其制造方法及其使用方法。
背景技术：
高强度粘结带已存在于商业市场中多年。这些胶带通常在膜或泡沫芯的相对侧上具有强力压敏粘合剂的粘合剂层。
例如，由明尼苏达州圣保罗的3m公司(3mcompany,saintpaul,minnesota)销售的3mvhb胶带和片材是一系列高强度压敏双面粘合剂制品，其允许在多种条件下快速长期地粘结到多种表面。vhb家族包括4900、5900和rp系列高强度胶带。通常，vhb胶带和片材由丙烯酸泡沫粘合剂构成，在一侧或两侧上具有衬垫。
这种类型的粘合剂制品对许多基底具有超强粘附力，并且可能需要精确地初始放置胶带，不具有移除和重新放置的能力。
技术实现要素：
有利的是，根据本公开的粘合剂制品在暴露于光化辐射之后通常表现出延长的开放时间，其中对基底相对较低的初始粘附力可允许移除和重新放置粘合剂制品，然后随着时间的推移粘附力增加，直到最终实现高水平的粘附性。
在第一方面，本公开提供了一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括：
具有相对的第一主表面和第二主表面的基底；
第一粘性潜在粘合剂层和第二粘性潜在粘合剂层，其设置在所述基底的相应的相对的第一主表面和第二主表面上，其中所述第一粘性潜在粘合剂层和所述第二粘性潜在粘合剂层中的每一者独立地包含：
至少一种可聚合组分，和
氧化还原引发剂体系，其包含：
参与氧化还原循环的过渡金属络合物；
氧化剂；以及
由下式表示的封端还原剂
其中
r1和r2中的每一者独立地为h、烷基、芳基、或rphoto，前提条件是r1和r2中的至少一者是rphoto；
rphoto表示光可去除基团；
r3和r4中的每一者独立地表示h、烷基基团或包含单价酯、醚、氨基甲酸酯或碳酸酯基团的芳基基团。
根据本公开的粘合剂制品可为例如胶带、片材或垫圈。
在第二方面，本公开提供一种制造粘合剂制品的方法，所述方法包括：
将第一粘性潜在粘合剂层和第二粘性潜在粘合剂层设置在基底的相应的相对的第一主表面和第二主表面上，其中所述第一粘性潜在粘合剂层和所述第二粘性潜在粘合剂层独立地包含：
至少一种可聚合组分，和
氧化还原引发剂体系，其包含：
参与氧化还原循环的过渡金属络合物；
氧化剂；以及
由下式表示的封端还原剂
其中
r1和r2中的每一者独立地为h、烷基、芳基、或rphoto，前提条件是r1和r2中的至少一者是rphoto；
rphoto表示光可去除基团；
r3和r4中的每一者独立地表示h、烷基基团或包含单价酯、醚、氨基甲酸酯或碳酸酯基团的芳基基团。
在又一方面，本公开提供一种使用根据本公开的粘合剂制品的方法，所述方法包括：
将所述第一粘性潜在粘合剂层和所述第二粘性潜在粘合剂层暴露于光化电磁辐射，以提供暴露的第一粘性潜在粘合剂层和第二粘性潜在粘合剂层；以及
使所述暴露的第一粘性潜在粘合剂层和第二粘性潜在粘合剂层与相应的第一粘附体和第二粘附体接触。
如本文所用：
术语“光化辐射”是指能够被暴露于它的组合物吸收，并且从而引起至少一种化学反应或转化发生的波长的电磁辐射；
术语“封端还原剂”是指直到移除封端基团才充当还原剂的化合物；
术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”；并且
术语“光可去除基团”意指可通过暴露于光化辐射，任选地利用一个或多个后续的化学步骤来移除的基团。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1为根据本公开的一个实施方案的示例性粘合剂制品100的示意性侧视图。
图2为根据本公开的另一实施方案的示例性粘合剂制品200的示意性侧视图。
结合附图来考虑本公开的以下各个实施方案的详细描述可以更全面地理解本公开。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多落入本公开原理的范围内及符合本公开原理的实质的其它修改形式和实施方案。附图可以不按比例绘制。
具体实施方式
现在参照图1，示例性粘合剂制品100包括具有第一主表面112的基底110。第一粘性潜在粘合剂层120设置在第一主表面112上。任选的第一剥离衬垫130可释放地粘附到与基底110相对的第一粘性潜在粘合剂层120。第二粘性潜在粘合剂层122设置在与第一主表面112相对的第二主表面114上。任选的第二剥离衬垫132可释放地粘附到第二粘性潜在粘合剂层122。
现在参照图2，替代的示例性粘合剂制品200包括具有第一主表面112的基底110。第一粘性潜在粘合剂层120设置在第一主表面112上。剥离衬垫230的第一主表面234可释放地粘附到与基底110相对的第一粘性潜在粘合剂层120。第二粘性潜在粘合剂层122设置在与第一主表面112相对的第二主表面114上。剥离衬垫230的第二主表面236可释放地粘附到第二粘性潜在粘合剂层122。在此实施方案中，第二主表面236/第二粘性潜在粘合剂层122粘结通常比第一主表面234/第一粘性潜在粘合剂层120粘结强，以便允许干净展开。
第一粘性潜在粘合剂层和第二粘性潜在粘合剂层包含至少一种可聚合组分和氧化还原自由基引发剂体系，所述引发剂体系包括与氧化剂和还原剂一起(在将所述封端基团解封/光去除之后)参与氧化还原循环的过渡金属络合物，氧化剂和下文通式i的封端还原剂：
其中：
r1和r2中的每一者独立地为h、烷基、芳基、或rphoto，前提条件是r1和r2中的至少一者是rphoto；
rphoto为光可去除基团；并且
r3和r4中的每一者独立地表示h、烷基基团或包含酯、醚、氨基甲酸酯或碳酸酯官能团中的至少一种的芳基基团。例如，r3和r4可以是烷基-nhc(＝o)-、烷基-o-或芳基-c(＝o)-o-。
在一些实施方案中，r3和r4可诸如通过形成缩酮或缩醛基团来共同形成五元或六元环。在一些优选的实施方案中，r3和r4中的至少一者包含c12-c30烷基链，其包括酯、醚、氨基甲酸酯、碳酸酯官能团以赋予还原剂在可聚合组分中的溶解性和/或可混溶性。
可使用在暴露于光化电磁辐射时裂解或分裂以释放还原剂的任何光可去除基团。例如，参考皮特·克兰等人，化学和生物学中光可去除的保护基团：反应机制和效率，《化学评论》，2013，第113卷，第119-191页(petrklanetal.,photoremovableprotectinggroupsinchemistryandbiology:reactionmechanismsandefficiency,chemicalreviews,2013,vol.113,pp.119-191)和雅各·维兹等人，光可去除的保护基团：反应机制和应用，《光化学和光生物学科学》，2002，第1卷，第441-458页(jacobwirzetal.,photoremovableprotectinggroups:reactionmechanismsandapplications,photochemicalandphotobiologicalsciences,2002,vol.1,pp.441-458)。
参照式i，可用的光可去除基团rphoto包括但不限于苯甲酰甲基基团、2-烷基苯甲酰甲基基团、亚乙基桥接的苯甲酰甲基基团、邻或对羟基苯甲酰甲基基团、苯偶姻基团、邻-硝基苄基基团、邻-硝基-2-苯乙基氧基羰基基团、香豆素-4-基-甲基基团、苄基基团、邻羟基苄基基团、邻羟基萘基基团、2,5-二羟基苄基基团、9-苯基噻吨酮基、9-苯基呫吨基基团、蒽醌-2-基基团、8-卤基-7-羟喹啉-2-基-甲基基团和o,o-二(新戊酰基)乙二醇基团。
式i的封端还原剂可以例如通过烷基化对应于r3的羟基基团且r4为氢，通常通过形成缩醛或缩酮，之后在r1和/或r2处用光可去除基团官能化来制备。由于对应于r2的羟基基团酸性最高，因此其优先官能化。
示例性可用的过渡金属络合物具有如下通式ii：
[mlp]n+a-(ii)
m表示能够与氧化剂和还原剂一起参与氧化还原循环的过渡金属。可用的过渡金属m可包括cu、fe、ru、cr、mo、pd、ni、pt、mn、rh、re、co、v、au、nb和ag的催化活性价态。优选的低价过渡金属包括cu(ii)、fe(ii)、ru(ii)和co(ii)。可使用这些金属的其它价态，并且原位产生活性低价态。
l表示配体。配体l可用于使过渡金属盐溶解在适宜的溶剂中，并且调节过渡金属的氧化还原电势以实现适宜的反应性和选择性。配体可引导过渡金属络合物经历所需的单电子转移过程，而非双电子过程，诸如氧化加成/还原消除。配体还可增强络合物在不同单体和溶剂存在下或在不同温度下的稳定性。酸性单体和强络合过渡金属的单体仍可通过适当选择配体而有效聚合。
可用的配体可包括可通过σ键与过渡金属配位的具有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子的那些；可通过π键与过渡金属配位的含有两个或更多个碳原子的配体；以及可通过μ键或η键与过渡金属配位的配体。
此类配体可为单齿或多齿化合物，优选地含有至多约30个碳原子和至多10个杂原子，所述杂原子选自铝、硼、氮、硫、非过氧化氧、磷、砷、硒、锑和碲，其中在加入金属原子后，在损失零个、一个或两个氢之后，所述多齿化合物优选地与金属mn+形成4元、5元或6元饱和或不饱和环。合适的单齿配体的示例为一氧化碳；醇，诸如乙醇、丁醇和苯酚；吡啶、亚硝鎓离子(即，no+)；15族元素的化合物，诸如氨、膦、三甲胺、三甲基膦、三丁基膦、三苯胺、三苯基膦、三苯基胂，或亚磷酸三丁酯；腈，诸如乙腈或苯甲腈；异腈，诸如苯基异腈或丁基异腈；卡宾基团，诸如乙氧基甲基卡宾或二硫甲氧基卡宾；亚烷基，诸如亚甲基或亚乙基。
示例性的合适的多齿化合物或基团包括二吡啶基；1,2-双(二苯基-膦基)乙烷；1,2-双(二苯基胂基)乙烷；双(二苯基膦基)甲烷；多胺，诸如乙二胺、丙二胺、四甲基乙二胺、六甲基三氨基乙胺、二亚乙基三胺、1,3-二异氰基丙烷，和氢化三吡唑基硼酸酯；羟基羧酸，诸如乙醇酸、乳酸、水杨酸；多元酚，诸如儿茶酚和2,2'-二羟基联苯；羟基胺，诸如乙醇胺、丙醇胺和2-氨基苯酚；二硫代氨基甲酸酯，诸如二乙基二硫代氨基甲酸酯、二苄基二硫代氨基甲酸酯；黄原酸酯，诸如黄原酸乙酯、黄原酸苯酯；二硫烯，诸如双(全氟甲基)-1,2-二硫烯；氨基羧酸，诸如丙氨酸、甘氨酸和邻氨基苯甲酸；二羧酸二胺，如草酰胺、双缩脲；二酮，诸如，2,4-戊二酮；羟基酮，诸如2-羟基苯乙酮；α-羟肟，诸如水杨醛肟；酮肟，诸如苯偶肟；1,10-菲咯啉；卟啉；穴状配体和冠醚，诸如18-冠-6醚；以及乙二肟，诸如二甲基乙二肟。
可通过σ键与过渡金属配位的其它合适的配体是无机基团，诸如例如f-、oh-、cl-、br-、i-和氢化物；以及有机基团，诸如例如cn-、scn-、乙酰氧基、甲酰氧基和苯甲酰氧基。配体也可以是聚合物单元；例如聚(亚乙基亚胺)中的氨基基团；聚(4-乙烯基苯基二苯基膦)中的膦基基团；聚(丙烯酸)中的羧酸基团；以及聚(4-乙烯基苯基异腈)中的异腈基基团。
可通过π键与过渡金属配位的含有两个或更多个碳原子的可用配体由具有可触及的不饱和基团的任何单体或聚合化合物提供，例如烯类
示例性π键配体包括具有少于100个碳原子(当为单体时)，优选具有少于60个碳原子，和零至10至个杂原子的直链和环状烯类和炔类化合物，所述杂原子选自：氮、硫、非过氧化氧、磷、砷、硒、硼、铝、锑、碲、硅、锗和锡，所述配体是诸如以下各者的那些：乙烯、乙炔、丙烯、甲基乙炔、α-丁烯、2-丁烯、二乙炔、丁二烯、1,2-二甲基乙炔、环丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、1,3-环己二烯、环戊二烯、1,4-环己二烯、环庚烯、1-辛烯、4-辛烯、3,4-二甲基-3-己烯和1-癸烯；η3-烯丙基、η3-戊烯基、降冰片二烯、η5-环己二烯基、环庚三烯、环辛四烯，以及具有至多25个环和至多100个碳原子以及至多10个杂原子的被取代和未被取代的碳环和杂环芳族配体，所述杂原子选自氮、硫、非过氧化氧、磷、砷、硒、硼、铝、锑、碲、硅、锗和锡，该配体诸如例如η5-环戊二烯基、苯、均三甲苯、甲苯、二甲苯、四甲苯、六甲苯、芴、萘、蒽、
优选的配体包括未被取代和被取代的吡啶和联吡啶、叔胺(包括多齿胺，诸如n,n,n',n'-四甲基乙二胺和三(n,n-二甲氨基-乙基)胺)、乙腈、亚磷酸盐(例如，(ch3o)3p)、1,10-菲咯啉、卟啉、穴状配体和冠醚(例如，18-冠-6醚)。最优选的配体为多齿胺、联吡啶和亚磷酸盐。可用于本发明引发剂体系中的配体和配体-金属络合物描述于玛蒂雅兹夫斯基和希亚，《化学评论》，2001，第101卷，第2921-2990页(matyjaszewskiandxia,chemicalreviews,2001,vol.101,pp.2921-2990)。
a-表示阴离子。示例性的可用阴离子a-包括卤离子(例如氯离子、溴离子、氟离子)、具有1至6个碳原子的烷氧基基团(即，c1-c6烷氧基)、硝酸根、硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、芳烃磺酸根、氰化物、烷烃羧酸根(例如，乙酸根)和芳烃羧酸根(例如，苯并羧酸根)。
n表示过渡金属上整数值为1至7、优选1至3的形式电荷，并且p为过渡金属上数值为1至9、优选1至2的配体数目。
一些优选的过渡金属络合物包含环烷酸铜(ii)或醋酸铜(ii)中的至少一种。
(式i的)光可去除还原剂相对于过渡金属络合物的摩尔比通常可有效聚合所选择的可聚合组分，并且可为例如1000:1至5:1、优选500:1至25:1、更优选250:1至50:1，并且甚至更优选200:1至75:1。氧化还原引发剂体系的氧化剂和光可去封端还原剂以大约等摩尔的量使用。一般来讲，氧化剂和光可去封端还原剂的摩尔比为1:1.5至1.5:1，优选1:1.1至1.1至1，但这不是要求。
合适的氧化剂也是本领域技术人员熟悉的，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。优选的氧化剂包括：过氧化物，诸如过氧化苯甲酰；氢过氧化物，诸如氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物和戊基过氧化物；以及过渡金属的盐，诸如氯化钴(iii)和氯化铁、硫酸铈(iv)、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐，以及它们的组合。
还原剂和氧化剂优选以足以允许足够的自由基反应速率的量存在。通过将可聚合组合物中除可选填料以外的所有成分混合在一起，并且观测在暴露于光化电磁辐射后是否获得固化物质，来评测此速率。
优选地，基于可聚合组合物的单体组分的总重量计，封端还原剂以至少0.01重量份，并且更优选至少0.1重量份的量存在。优选地，基于可聚合组合物的可聚合组分的总重量计，还原剂以不大于10重量份，并且更优选不大于5重量份的量存在。
优选地，基于可聚合组合物的可聚合组分的总重量计，氧化剂以至少0.01重量份，并且更优选至少0.10重量份的量存在。优选地，基于可聚合组合物的可聚合组分的总重量计，氧化剂以不大于10重量份，并且更优选不大于5重量份的量存在。
本公开还提供一种可聚合组合物，其包含氧化还原引发剂体系(包括过渡金属络合物、氧化剂和光可去封端还原剂(例如，具有损失以产生还原剂的光可去除基团)和至少一种可聚合组分单体(诸如乙烯基单体和(甲基)丙烯酰单体(包括丙烯酸酯、酰胺和酸以产生(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物)。基于100重量份的可聚合组合物的可聚合组分，氧化还原引发剂体系以约0.1重量份至约10重量份，优选地0.1重量份至5重量份的量存在于组合物中。
在一些实施方案中，可聚合组合物包含氧化还原引发剂体系和一种或多种乙烯基单体。可用于可聚合组合物的乙烯基单体包括乙烯基醚(例如,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、被取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、卤乙烯、二乙烯基苯、烯烃(例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯直至十二碳烯、异戊二烯和/或丁二烯的异构体)，以及它们的组合。
在一些实施方案中，可聚合组合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。在制备(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物中可用的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇含有1至14个碳原子，以及优选地4至12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的示例性单体包括(甲基)丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇和二氢香茅醇。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或这两种醇的组合的酯，但两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是适用的。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与衍生自可再生能源的醇(诸如2-辛醇、香茅醇或二氢香茅醇)的酯。
在一些实施方案中，希望(甲基)丙烯酸酯单体包括高tg(即，玻璃化转变温度)单体。这些高tg单体的均聚物具有至少25℃并且优选至少50℃的tg。可用于本发明的适宜单体的示例包括：丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、n-辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丙酯，以及它们的组合。
基于用于制备聚合物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体可以至多100重量份，优选85重量份至99.5重量份的量存在，不包括多官能(甲基)丙烯酸酯的量在内。优选地，基于100份的总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以90重量份至95重量份的量存在。当包括高tg单体时，共聚物可以包括至多50重量份，优选至多20重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组分。
可聚合组合物可包含酸官能单体，其中酸官能团可为酸本身，诸如羧酸，或者一部分可为其盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸或磷酸，以及它们的组合的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸，以及它们的组合的那些。
出于可获性的原因，酸官能化共聚物的酸官能化单体通常选自烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸。当期望甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。基于100重量份总单体计，酸官能单体一般以0.5重量份至15重量份、优选1重量份至15重量份、最优选5重量份至10重量份的量使用。
可聚合组合物可包含极性单体。可用于制备共聚物的极性单体有某种程度的油溶性，也有某种程度的水溶性，这引起极性单体在乳液聚合中分布于水相与油相之间。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能单体。
合适的极性单体的代表性示例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；n-乙烯基吡咯烷酮；n-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单或二-n-烷基取代的丙烯酰胺；n-叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨基乙基丙烯酰胺；n-辛基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的组合。优选的极性单体包括选自由以下项组成的组的那些：(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和n-乙烯基吡咯烷酮。极性单体可以例如以0重量份至10重量份，优选地0.5重量份至5重量份的量(以100重量份总单体计)存在。
当制备丙烯酸类共聚物时，可聚合组合物还可包含乙烯基单体。当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、被取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物、二乙烯基苯，以及它们的组合。如本文所用，乙烯基单体不包括酸性官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。当制备丙烯酸类共聚物时，基于100重量份总单体计，此类乙烯基单体通常以0重量份至5重量份，优选地1重量份至5重量份使用。
可将多官能(甲基)丙烯酸酯掺入到可聚合单体的共混物中。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及它们的组合。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类根据粘合剂组合物的应用来定制。
通常，基于100重量份剩余的可聚合单官能单体计，多官能(甲基)丙烯酸酯以至多100重量份，优选地0.1重量份至100重量份的量存在。在一些实施方案中，基于100重量份剩余的可聚合单体计，多官能(甲基)丙烯酸酯以大于50重量份的量使用。在一些实施方案中，基于100份可聚合组合物的总单体计，多官能(甲基)丙烯酸酯以0.01份至5份、优选0.05份至1份的量存在。
在此类实施方案中，丙烯酸类共聚物可由可聚合组合物制备，所述可聚合组合物包含：
a)最多100重量份、优选85重量份至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；
b)0重量份至15重量份的酸官能化烯键式不饱和单体；
c)0重量份至15重量份的非酸官能化、烯键式不饱和极性单体；
d)0重量份至5重量份乙烯基单体；
e)相对于组分a)至d)的总100份，0重量份至100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯，优选地50重量份至100重量份；以及
f)相对于组分a)至e)的总100份，量为约0.1重量％至约5.0重量％的氧化还原引发剂体系(包括过渡金属络合物、氧化剂和光可去除还原剂)。
可聚合组合物还可以包括其它添加剂。合适的添加剂的示例包括增粘剂(例如，松香酯、萜烯、酚，以及脂族、芳族合成烃树脂或脂族和芳族合成烃树脂的混合物)、表面活性剂、增塑剂(不同于物理发泡剂)、成核剂(例如，滑石、二氧化硅、或tio2)、颜料、染料、增强剂、固体填料、稳定剂(例如，uv稳定剂)，非反应性成膜性低聚物和/或聚合物，以及它们的组合。添加剂可以以足以获得所制备的固化组合物的所需性能的量添加。所期望的性质在很大程度上由所得聚合物制品的预期应用所决定。
可任选地将助剂添加到组合物中，诸如着色剂、研磨剂颗粒、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、导电粒子、增粘剂、流平剂、成膜性聚合物、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀细菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂，以及本领域技术人员已知的其它添加剂。它们还可以是基本上无反应活性的，例如无机填料和有机填料。如果这些助剂存在的话，则优选地按可实现其预期用途的量添加。
在一些实施方案中，可使用增韧剂。可用于本发明的增韧剂是具有橡胶相和热塑性相两者的聚合化合物，诸如：具有聚合的二烯橡胶核以及聚(甲基丙烯酸酯)壳的接枝聚合物；具有橡胶、聚(甲基)丙烯酸酯核与聚(甲基)丙烯酸酯壳的接枝聚合物；以及在环氧化物与可共聚的聚合物稳定剂中原位聚合的弹性体颗粒，所述环氧化物来自可自由基聚合的单体。
第一类可用的增韧剂的示例包括具有聚合的双烯橡胶状主链或核的接枝共聚物，在所述主链或核上接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃或它们的混合物的壳，诸如在美国专利3,496,250(切尔文斯基(czerwinski))中所公开的。优选的橡胶主链包含聚合的丁二烯，或丁二烯与苯乙烯的聚合混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的优选的壳为低级烷基(c1-c4)取代的甲基丙烯酸酯。优选的单乙烯基芳香烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含会使催化剂中毒的官能团。
第二类可用增韧剂的示例为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链为玻璃化转变温度低于约0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，诸如例如聚甲基丙烯酸甲酯。
可用于本发明的第三类增韧剂包含弹性体颗粒，这些颗粒在与所述组合物的其它组分混合前的tg低于约25℃。这些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体和可溶于树脂的可共聚的聚合物稳定剂聚合而成。可自由基聚合的单体为烯键式不饱和单体，或与共反应性双官能氢化合物(诸如二醇、二胺和链烷醇胺)结合的二异氰酸酯。
可用的增韧剂包括核/壳聚合物，诸如其中核为交联的苯乙烯/丁二烯橡胶且壳为聚丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)共聚物(例如，购自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯(rohmandhaas(philadelphia,pa))的acryloidkm653和km680)、具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如，购自得克萨斯州休斯顿的钟渊公司(kanekacorporation(houston,tx))的kaneacem511、m521、b11a、b22、b31和m901，以及购自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(atofina(philadelphia,pa))的clearstrengthc223)、具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如，购自阿托菲纳公司(atofina)的clearstrengths-2001和购自德国慕尼黑的瓦克化学股份有限公司的瓦克有机硅(wacker-chemiegmbh,wackersilicones(munich,germany))的genioperlp22)、具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，购自罗门哈斯公司(rohmandhaas)的paraloidexl2330和购自日本大阪的武田化学公司(takedachemicalcompany(osaka,japan))的staphyloidac3355和ac3395)、具有mbs核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，购自罗门哈斯公司(rohmandhaas)的paraloidexl2691a、exl2691和exl2655)等，以及它们的组合。优选的改性剂包括以上列出的acryloid和paraloid改性剂等，以及它们的组合。
如果存在，则相对于100重量份的可聚合组合物的可聚合组分，增韧剂优选以1重量份-35重量份，优选3重量份-25重量份的量使用。增韧剂增加了固化后组合物的强度，而不与可聚合组合物的组分反应或妨碍固化。
在一些实施方案中，可聚合组合物可包括一种或多种不可自由基聚合的成膜性聚合物。术语“成膜性有机聚合物”指一旦干燥就会均匀聚结的有机聚合物。适用于所述组合物中的成膜性聚合物一般为热塑性有机聚合物。
合适的聚合物的示例包括：聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚己内酯)；共聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯间苯二酸酯)；聚酰胺(例如聚己二酰己二胺)；乙烯基聚合物(例如聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯)和聚(偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯))；聚烯烃(例如聚苯乙烯和苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，诸如，聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯))；聚二烯(例如聚(丁二烯/苯乙烯))；丙烯酸聚合物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)和聚(甲基丙烯酸酯-共-丙烯酸))；聚氨酯(例如脂族、脂环族或芳族二异氰酸与聚酯二醇或聚醚二醇的反应产物)；以及纤维素衍生物(例如纤维素醚，诸如乙基纤维素和纤维素酯，诸如乙酸/丁酸纤维素)。也可以使用成膜聚合物的组合。制备这种聚合物的水性乳液或乳胶的方法和材料是公知的，并且许多可广泛得自商业来源。
在一些实施方案中，可交联组合物可包括填料，优选至多30重量％，并且更优选至多10重量％。填料可选自如本领域中已知的多种材料中的一种或多种材料，并且包括有机和无机填料。无机填料颗粒包括二氧化硅、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆，以及美国专利4,503,169(兰德克莱夫(randklev))中所描述类型的非玻璃态微粒。填料组分可包括纳米级二氧化硅颗粒、纳米级金属氧化物颗粒，以及它们的组合。在美国专利7,090,721(克雷格(craig)等人)、7,090,722(巴德(budd)等人)、7,156,911(坎加斯(kangas)等人)和7,649,029(科尔布(kolb)等人)中也描述了纳米填料。
在一些实施方案中，填料可经过表面改性。可用于将纳米粒子的表面改性的多种常规方法包括例如向纳米粒子加入表面改性剂(例如，以粉末或胶态分散体的形式)，并且允许表面改性剂与纳米粒子反应。其它可用的表面改性方法描述于美国专利2,801,185(艾勒(iler))、4,522,958(达斯(das)等人)和6,586,483(科尔布(kolb)等人)。
表面改性基团可衍生自表面改性剂。示意性地，表面改性剂可由式x-y表示，其中x基团能够附接到颗粒的表面(即二氧化硅颗粒的硅烷醇基团)并且y基团为反应性或非反应性官能团。非官能团不与体系(例如，基底)中的其它组分反应。可选择非反应性官能团，以使得粒子相对极性增强、相对极性减弱或相对非极性。在一些实施方案中，非反应性官能团y为亲水基团，诸如酸基(包括羧酸根基团、磺酸根基团和膦酸根基团)、铵基或聚(氧乙烯)基团或羟基基团。在其它实施方案中，y可为反应性官能团，诸如烯键式不饱和的可聚合基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基，所述基团可与可聚合物树脂或单体自由基聚合。
此类任选的表面改性剂可以以使得二氧化硅纳米粒子的表面官能团(si-oh基团)的0％至100％，通常1％至90％(如果存在的话)被官能化的量使用。以实验方法确定官能团的数目，其中使大量纳米粒子与过量表面改性剂反应，从而使得所有可用的反应性部位均被表面改性剂官能化。然后可以由结果计算官能化百分比下限。一般来讲，表面改性剂的用量足以提供相对于无机纳米粒子的重量至多两倍的表面改性剂的相等重量。当使用时，表面改性剂与无机纳米粒子的重量比优选地为2:1至1:10。如果期望表面改性的二氧化硅纳米粒子，那么优选的是在掺入到涂料组合物之前使纳米粒子改性。
可用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。如果存在，优选的包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(tmpta)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(sartomersr355)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(sartomersr399)、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯(dphpa)、丙氧基三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，以及它们的组合。本发明的另一种可用的可辐射固化的组分是具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团且平均分子量(mw)在约400克/摩尔至2000克/摩尔范围内的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物类。
可用的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯是最优选的，因为它们往往具有相对较低的粘度，并且因此能够通过旋涂法施加更均匀的层。具体地，优选的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括可从佐治亚州士麦那的ucb辐射固化公司(ucbradcure,inc.，smyrna,georgia)商购获得的那些，并以商品名ebecryl(eb)出售：eb40(四官能丙烯酸酯化聚酯低聚物)、eno(聚酯四官能(甲基)丙烯酸酯低聚物)、eb81(多官能(甲基)丙烯酸酯化聚酯低聚物)、eb600(双酚a环氧二(甲基)丙烯酸酯)、eb605(用25％三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯稀释的双酚a环氧二(甲基)丙烯酸酯)、eb639(酚醛聚酯低聚物)、eb2047(三官能丙烯酸酯化聚酯低聚物)、eb3500(二官能双酚a低聚物丙烯酸酯)、eb3604(多官能聚酯低聚物丙烯酸酯)、eb6602(三官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、eb8301(六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯)、ebw2(二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)，以及它们的组合。其中最优选的是eb600、eb605、eb80和eb8l。
分子量可以通过使用链转移剂和链阻滞剂(包括硫醇、二硫化物、三乙基硅烷、四溴化碳、四氯化碳、α-甲基苯乙烯以及如本领域已知的其它)来控制。
在一些实施方案中，多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物可包含具有侧链可聚合基团的反应性低聚物，所述低聚物包含：
a)大于50重量份，优选地大于75重量份，最优选地大于80重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
b)1重量份至10重量份，优选地为1重量份至5重量份，最优选地为1重量份至3重量份的具有可自由基聚合的侧链官能团的单体单元，
c)0重量份至20重量份的其它极性单体单元，其中单体单元的总和为100重量份。
可用的反应性低聚物可由以下通式iii表示：
-[m不饱和]o[m酯]p[m极性]q-(iii)
其中
[m不饱和]表示具有可自由基聚合的侧链官能团的单体单元，并且下标“o”为其重量份；
[m酯]表示(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且下标“p”表示其重量份数；并且
[m极性]表示极性单体单元，并且下标“q”表示其重量份数。
反应性低聚物(iii)包含一个或多个包括可自由基聚合的不饱和基团的侧链基团，包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、炔丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基和(甲基)丙烯酰胺。即，单体单元[m不饱和]含有此类可聚合基团。
将侧链可聚合的不饱和基团结合到低聚物中的间接方法是在反应性低聚物的单体单元中包括反应性官能团，所述反应性官能团随后可用具有可与前体低聚物的官能团共反应的官能团的烯键式不饱和化合物进行官能化。
示例性可用的反应性官能团fg包括羟基、氨基、噁唑酮基、噁唑啉基、乙酰乙酰基、吖内酯基(azlactonyl)、羧基、异氰酸基、环氧基、氮丙啶基、酰卤、以及环酐基团。这些当中优选的是羧基、羟基、氨基、吖内酯基和氮丙啶基。这些侧链反应性官能团fg与不饱和化合物进行反应，所述不饱和化合物包含与反应性侧链官能团共反应的官能团fg'(即，共反应基团)。当两个官能团反应时，会产生具有侧链不饱和的低聚物。在一些应用中，可能期望使用小于化学计量当量的包含共反应性官能团的不饱和化合物，使得低聚物上的一些侧链官能团保持不反应。具体地讲，式iii的反应性低聚物可由具有式[mfg]的单体单元的前体低聚物制备，所述单体单元具有至少一个反应性官能团fg，所述反应性官能团fg可被官能化以提供式iii的反应性低聚物。
示例性反应性官能团fg包括羟基、仲氨基、噁唑啉基、噁唑酮基、乙酰基、丙酮基、羧基、异氰酸基、环氧基、氮丙啶基、酰卤、乙烯氧基、以及环酐基团。选择适当基团fg和fg'在本领域技术人员的能力范围内。例如，如果fg为异氰酸基基团，则fg'优选地包含仲氨基或羟基基团。同样，如果fg包含羟基基团，则fg'优选地包含羧基、酯、酰卤、异氰酸基、环氧基、酸酐、吖内酯基，或噁唑啉基基团。并且，若fg为羧基官能团，则共反应性官能团优选包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基或噁唑啉基基团。
可用于官能化反应性低聚物的一些优选的烯键式不饱和化合物具有通式iv，如下：
其中
r5为氢、c1至c4烷基基团或苯基基团，优选地为氢或甲基基团；
r6为单键或二价连接基团，其将烯键式不饱和基团连接至共反应性官能团fg'并且优选地含有最多34个、优选地最多18个、更优选地最多10个碳原子和任选的氧和氮原子，并且当r6不为单键时，优选地选自
-r7-、或
其中r7为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5元或6元亚环烷基基团，或其中各亚烷基包含1至6个碳原子的亚烷基-氧化烯，或为具有6至16个碳原子的二价芳族基团；以及
具有共反应性官能团的式iv的可用化合物的代表性示例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯和(甲基)丙烯酸2-(2-羟乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯和4-氨基苯乙烯；噁唑啉基化合物，例如2-乙烯基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮和2-丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮；羧基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸4-羧苄基酯；异氰酸基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯和(甲基)丙烯酸-4-异氰酸基环己酯；环氧基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；氮丙啶基取代的化合物，诸如n-丙烯酰氮丙啶和1-(2-丙烯基)-氮丙啶；以及丙烯酰卤化物，诸如(甲基)丙烯酰氯。
反应性低聚物本身可以是氧化还原聚合的，或可以利用多官能丙烯酸酯，诸如二(甲基)丙烯酸己二醇酯。可以如美国专利7,598,298(莱万多夫斯基(lewandowski)等人)、7,342,047(莱万多夫斯基(lewandowski)等人)和7,074,839(范斯勒(fansler)等人)中所述制备具有侧链可聚合基团的反应性低聚物。
可聚合反应性低聚物组分还可包含稀释剂单体。(甲基)丙烯酸酯-官能稀释剂在本文中也称作“反应性稀释剂”，其为分子量相对较低的单官能或二官能非芳族(甲基)丙烯酸酯单体。这些分子量相对较低的反应性稀释剂有利的是具有相对低的粘度，例如在25℃下的粘度小于约30厘泊(cps)。双官能非芳族(甲基)丙烯酸酯通常比单官能非芳族(甲基)丙烯酸酯优选，因为双官能非芳族(甲基)丙烯酸酯允许更快的固化时间。优选的反应性稀释剂包括：二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(可以sr256购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomercompany,inc.ofexton,pennsylvania)、n-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(可以sr344购自沙多玛公司(sartomerco.))、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二烷氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及它们的组合。
在一些实施方案中，可聚合组合物提供结构和半结构粘合剂组合物，其中部分固化的组合物可设置在两个基底(或粘附体)之间，并随后完全固化以产生基底之间的结构或半结构粘结。“半结构粘合剂”是搭接剪切强度为至少约0.5mpa，更优选地至少约1.0mpa，并最优选地至少约1.5mpa的那些固化粘合剂。然而，那些具有特别高搭接剪切强度的固化粘合剂被称为结构粘合剂。“结构粘合剂”是搭接剪切强度为至少约3.5mpa，更优选至少约5mpa，并最优选至少约7mpa的那些固化粘合剂。
优选将第一粘性潜在粘合剂层和第二粘性潜在粘合剂层溶解于溶剂中以有利于将它们涂覆到基底的第一主表面和第二主表面上，之后将它们干燥(例如，在鼓风烘箱中)。示例性的合适的溶剂包括醚，诸如乙基丙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、甘醇二甲醚(glyme)(即，1,2-二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；环醚，诸如四氢呋喃和二噁烷；烷烃；环烷烃；芳族溶剂，诸如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；卤代烃溶剂；乙腈；内酯，诸如丁内酯和戊内酯；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；砜，诸如四亚甲基砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、2-(甲磺酰)乙醇和2,2'-磺酰二乙醇；亚砜，诸如二甲基亚砜；环状碳酸酯，诸如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，诸如乙酸乙酯、甲基溶纤剂和甲酸甲酯；以及其它溶剂，诸如二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、乙二醇亚硫酸盐和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)，此类溶剂的组合，以及超临界溶剂(诸如co2)。
上述组合物可以使用根据特定基底适当改性的常规涂覆技术涂覆在基底上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将这些组合物施加至各种固体基底。
优选地，选择单体和氧化还原引发剂体系的组分，使得引发速率比生成的自由基基团向聚合物自由基的传播和/或转移的速率慢不小于1000倍(优选不小于100倍)。在本申请中，“传播”是指聚合物自由基与单体反应以形成聚合物单体加合物自由基。
可使用光化电磁辐射(例如，紫外光或可见光)辐射第一粘性潜在粘合剂层和第二粘性潜在粘合剂层以移除rphoto基团，从而形成还原剂，所述还原剂引发氧化还原循环并聚合可聚合组分，从而形成粘合力。uv光源可具有两种类型：1)相对较低的光强度源，诸如例如，提供一般10毫瓦/平方厘米(mw/cm2)的杀菌低压汞灯泡和黑光灯，以及2)相对较高的光强度源，诸如中等压力汞灯，其提供一般大于500mw/cm2，优选介于15mw/cm2和450mw/cm2之间的强度。在利用光化电磁辐射完全或部分地聚合可聚合组合物情况下，高强度和短暴露时间是优选的。例如，可以成功地使用600mw/cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度可在约0.1mw/cm2至约150mw/cm2，优选地约0.5mw/cm2至约100mw/cm2，以及更优选地约0.5mw/cm2至约50mw/cm2的范围内。也可以使用uvled，诸如clearstoneuvled灯(385nm，明尼苏达州霍普金斯的清石技术公司(clearstonetechnologiesinc.,hopkins,mn))。其它光源(诸如例如激光、手电筒和微波驱动的灯)对于本领域的技术人员而言也将是显而易见的。
暴露的粘性潜在粘合剂层的聚合/固化优选在环境温度下进行，但这不是要求。固化应进行足以将至少10％(优选至少50％、更优选至少75％，并且最优选至少90％)的单体转化成聚合物的时长。通常，反应时间将为几秒至5天、优选30分钟至3天，并且最优选1小时至24小时。
基底具有相对的第一主表面和第二主表面。例如，其可呈胶带或片材形式。基底可以是柔性的或刚性的，优选柔性的。柔性基底在本文中被定义为常规用作胶带背衬或可具有任何其它柔性材料的任何材料。示例包括聚合物膜，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(pmma)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素。在一些优选的实施方案中，基底包括开孔或闭孔弹性泡沫背衬。背衬的厚度优选为10微米至5毫米，更优选25微米至2毫米，较大的厚度更适于泡沫，但这不是要求。
在一些优选的实施方案中，可以选择基底以便对用于引发氧化还原循环的光化电磁辐射透明。然后可以通过透明基底的厚度来引发涂覆制品。
在一些实施方案中，第一和/或第二剥离衬垫可释放地粘附到第一和/或第二相应的粘性潜在粘合剂层。剥离衬垫在粘合剂领域中是熟知的，并且通常对它们所粘附的组合物具有低亲和力。示例性剥离衬垫可以由纸(例如牛皮纸)或其它类型的聚合物材料制备。一些剥离衬垫涂覆有剥离剂，诸如含有机硅的材料或含有碳氟化合物的外层。剥离衬垫广泛得自商业供应商。
根据本公开的粘合剂制品可用于将两个粘附体牢固地粘结在一起。示例性粘附体包括建筑表面、金属(例如机动车车身部件)、塑料、玻璃、木材、橡胶、陶瓷，以及它们的组合。
在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下描述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素控制。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中，本公开提供一种粘合剂制品，其包括：
具有相对的第一主表面和第二主表面的基底；
第一粘性潜在粘合剂层和第二粘性潜在粘合剂层，其设置在所述基底的相应的相对的第一主表面和第二主表面上，其中所述第一粘性潜在粘合剂层和所述第二粘性潜在粘合剂层中的每一者独立地包含：
至少一种可聚合组分，和
氧化还原引发剂体系，其包含：
参与氧化还原循环的过渡金属络合物；
氧化剂；以及
由下式表示的封端还原剂
其中
r1和r2中的每一者独立地为h、烷基、芳基、或rphoto，前提条件是r1和r2中的至少一者是rphoto；
rphoto表示光可去除基团；
r3和r4中的每一者独立地表示h、烷基基团或包含单价酯、醚、氨基甲酸酯或碳酸酯基团的芳基基团。
在第二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的粘合剂制品，其中所述基底包含丙烯酸核心。
在第三实施方案中，本公开提供根据第一实施方案或第二实施方案所述的粘合剂制品，其中第一粘性粘合剂层和第二粘性粘合剂层具有相同的组成。
在第四实施方案中，其还包括可释放地粘附到第一粘性潜在粘合剂层的第一剥离衬垫。
在第五实施方案中，本公开提供根据第四实施方案所述的粘合剂制品，其中第二粘性潜在粘合剂层与第一粘性潜在粘合剂层相对可释放地粘附到第一剥离衬垫上，并且其中所述粘合剂制品包括辊。
在第六实施方案中，本公开提供根据第四实施方案所述的粘合剂制品，其还包括可释放地粘附到第二粘性潜在粘合剂层的第二剥离衬垫。
在第七实施方案中，本公开提供根据第三至第六实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中所述光可去除基团rphoto选自苯甲酰甲基基团、2-烷基苯甲酰甲基基团、亚乙基桥接的苯甲酰甲基基团、对羟基苯甲酰甲基基团、单价苯偶姻基团、邻或对硝基苄基基团、邻-硝基-2-苯乙基氧基羰基基团、香豆素-4-基-甲基基团、苄基基团、邻或对羟基苄基基团、邻或对羟基萘基基团、2,5-二羟基苄基基团、9-苯基噻吨酮基基团、9-苯基呫吨基基团、蒽醌-2-基基团、8-卤基-7-羟喹啉-2-基-甲基基团和单价o,o-二(新戊酰基)乙二醇基团。
在第八实施方案中，本公开提供根据第一至第七实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中所述过渡金属络合物由下式表示：
[mlp]n+a-，其中m为参与氧化还原循环的过渡金属，
l为配体，
a-为阴离子，
n为所述过渡金属上整数值为1至7、优选1至3的形式电荷，并且
p为所述过渡金属上数值为1至9、优选1至2的配体的数目。
在第九实施方案中，本公开提供根据第八实施方案所述的粘合剂制品，其中m选自cu、fe、ru、cr、mo、pd、ni、pt、mn、rh、re、co、v、au、nb和ag。
在第十实施方案中，本公开提供根据第八实施方案所述的粘合剂制品，其中m选自铜、铁、钴和铂。
在第十一实施方案中，本公开提供根据第一至第十实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中基于所述至少一种可聚合组分的100重量份计，所述氧化还原引发剂体系以0.1重量份至10重量份的量存在于所述第一粘性潜在粘合剂层中。
在第十二实施方案中，本公开提供根据第一至第十一实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其还包含第二还原剂，所述第二还原剂选自叔胺、芳族亚磺酸盐、硫脲，以及它们的组合。
在第十三实施方案中，本公开提供根据第一至第十二实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中氧化还原引发剂体系的氧化剂选自过硫酸及其盐；过氧化物、过渡金属、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐，以及它们的组合。
在第十四实施方案中，本公开提供根据第一至第十三实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其包含超过一种氧化剂。
在第十五实施方案中，本公开提供根据第一至第十四实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中可聚合组分包含以下组分：
a)85重量份至100重量份的(甲基)丙烯酸酯；
b)0重量份至15重量份的酸官能化烯键式不饱和单体；
c)0重量份至10重量份的非酸官能化、烯键式不饱和极性单体；
d)0份至5份的乙烯基单体；
e)0份至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；以及
f)每100重量份组分a)至e)0.1重量份至10重量份的氧化还原引发剂体系。
在第十六实施方案中，本公开提供根据第十五实施方案所述的粘合剂制品，其包含0.01份至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯。
在第十七实施方案中，本公开提供根据第一至第十六实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中所述第一粘性潜在粘合剂层还包含无机填料。
在第十八实施方案中，本公开提供根据第一至第十七实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中所述第一粘性潜在粘合剂层包含至少一种可聚合乙烯基单体和氧化还原引发剂体系。
在第十九实施方案中，本公开提供根据第一至第十八实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中所述至少一种可聚合乙烯基单体选自乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、被取代的苯乙烯、乙烯基卤化物、二乙烯基苯、烯烃、异戊二烯、丁二烯，以及它们的组合。
在第二十实施方案中，本公开提供根据第八至第十九实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中过渡金属络合物相对于氧化剂的摩尔比为1:1000至1:5。
在第二十一实施方案中，本公开提供根据第一至第二十实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中氧化剂相对于封端还原剂的摩尔比为1:1.5至1.5:1。
在第二十二实施方案中，本公开提供根据第一至第二十一实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中基于第一粘性潜在粘合剂层中至少一种可聚合组分的总重量计，所述氧化剂和封端还原剂以0.01重量份至10重量份的量存在。
在第二十三实施方案中，本公开提供根据第二十二实施方案所述的粘合剂制品，其中至少一种可聚合组分包含以下组分：
a)至多100重量份的(甲基)丙烯酸酯；
b)0重量份至15重量份的酸官能化烯键式不饱和单体；
c)0重量份至15重量份的非酸官能化、烯键式不饱和极性单体；
d)0份至5份的乙烯基单体；
e)每总计100份组分a)至d)，0份至100份多官能(甲基)丙烯酸酯；以及
f)每总计100份组分a)至e)，以0.1重量％至5.0重量％的量存在的氧化还原引发剂体系。
在第二十四实施方案中，本公开提供根据第二十三实施方案所述的粘合剂制品，基于组分a)至d)的总计100重量份计，其包含大于50重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯。
在第二十五实施方案中，本公开提供根据第二十三或第二十四实施方案所述的粘合剂制品，其还包含每100重量份至少一种可聚合组分1重量份至35重量份的增韧剂。
在第二十六实施方案中，本公开提供根据第一至第二十五实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中r3和r4中的至少一者包含c12-c20烷基基团。
在第二十七实施方案中，本公开提供根据第八至第二十六实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中过渡金属络合物包含环烷酸铜(ii)或醋酸铜(iii)中的至少一种。
在第二十八实施方案中，本公开提供根据第二十二至第二十七实施方案中任一项所述的粘合剂制品，其中可聚合组分包含具有侧链可聚合基团的反应性低聚物。
在第二十九实施方案中，本公开提供根据第二十八实施方案所述的粘合剂制品，其中基于单体单元a)至c)的总数，反应性低聚物包含：
a)大于50重量份，优选地大于75重量份，最优选地大于80重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
b)0.5重量份至10重量份，优选地为1重量份至5重量份，最优选地为1重量份至3重量份的具有至少一个可自由基聚合的侧链官能团的单体单元；以及
c)0重量份至20重量份的其它极性单体单元。
在第三十实施方案中，本公开提供一种制造粘合剂制品的方法，所述方法包括：
将第一粘性潜在粘合剂层和第二粘性潜在粘合剂层设置在基底的相应的相对的第一主表面和第二主表面上，其中所述第一粘性潜在粘合剂层和所述第二粘性潜在粘合剂层独立地包含：
至少一种可聚合组分，和
氧化还原引发剂体系，其包含：
参与氧化还原循环的过渡金属络合物；
氧化剂；以及
由下式表示的封端还原剂
其中
r1和r2中的每一者独立地为h、烷基、芳基、或rphoto，前提条件是r1和r2中的至少一者是rphoto；
rphoto表示光可去除基团；
r3和r4中的每一者独立地表示h、烷基基团或包含单价酯、醚、氨基甲酸酯或碳酸酯基团的芳基基团。
在第三十一实施方案中，本公开提供一种使用根据第一至第二十九实施方案中任一项所述的粘合剂制品的方法，所述方法包括：
将所述第一粘性潜在粘合剂层和所述第二粘性潜在粘合剂层暴露于光化电磁辐射，以提供暴露的第一粘性潜在粘合剂层和第二粘性潜在粘合剂层；以及
使暴露的第一粘性潜在粘合剂层和第二粘性潜在粘合剂层与第一粘附体接触。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余的部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。以下缩写用于全部实施例中。
缩写词表
反应性低聚物a的合成
反应性低聚物a通常根据以下程序制备。将2eha(12g)、50gcha、30gba、5gacm、3ghpa、0.1gvazo-52、0.1gtddm和100getoac添加到玻璃瓶中。将内容物混合，并用氮气鼓泡4分钟，然后密封并置于60℃下的launder-ometer旋转水浴中24小时。24小时后，使用gpc分析样品以测定mw和多分散指数。在第二步骤中，将0.52giem和40gmek添加到瓶中。用聚四氟乙烯胶带密封瓶子，并且在被设计成达到60℃温度的ir灯加热辊上辊轧24小时。如通过常规的凝胶渗透色谱(gpc)方法所测定，所得聚合物的重均分子量为大约298kd。gpc仪器购自马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(waterscorporation(milford,massachusetts))，其包括高压液相色谱泵(型号1515hplc)、自动进样器(型号717)、紫外检测器(型号2487)和折射率检测器(型号2410)。所述色谱图配备有两根购自加利福尼亚州帕罗奥图的瓦里安有限公司(varianinc.(paloalto,california))的5微米plgelmixed-d色谱柱。通过参考聚苯乙烯标准物进行最终测定。
静态剪切力测试
为了制备静态剪切测试样品，将prb胶带(根据实施例1(如下所示)制备，其中将光-氧化还原表层层压在丙烯酸非泡沫层(afc)的两侧上)的一侧暴露于来自微波源(d-bulb，型号i6b，马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外线系统公司(fusionuvsystems,inc.,gaithersburg,maryland))的uva光，使得样品根据powerpuckii(维吉尼亚斯特林的eit公司(eit,inc.,sterling,virginia))接受约2100mj/cm2uva、670mj/cm2uvb、100mj/cm2uvc和2800mj/cm2uvv光的总剂量。将1"×0.5"(2.5cm×1.2cm)胶带片的紫外光暴露面粘结到具有2"×0.5"(5cm×1.2cm)尺寸的不锈钢片上。然后将附接到不锈钢片的prb的非粘结面暴露于如上所述的紫外线辐射，并且将其层压到用于静态剪切测试的所关注的测试基底上。在测试之前，将样品在室温下保持24小时。使用500g、750g和1000g砝码在200℉(93.3℃)下测量静态剪切性能。
静态剪切测试如下：将1.27cm宽和2.54cm长的胶带条通过其粘合剂粘附到平坦的刚性不锈钢或尼龙面板，其中2.54cm长的胶带与面板接触。在测试之前，将1000g砝码放置在粘结区域上15分钟。然后，将具有粘合带的面板放置在已预热至200℉(93.3℃)的空气循环烘箱中，并且在15分钟后，从不锈钢条的自由端悬挂所需砝码。报导砝码下落的时间作为静态剪切测试性能的量度。如果没有失效，则在10,000分钟时停止测试。对每个条件测试三个平行样。
5,6-o-异亚丙基-l-抗坏血酸(asciso)的合成
向l-抗坏血酸(20.0g，114mmol)在丙酮(200ml)中的悬浮液中加入2,2-二甲氧基丙烷(20.4g，196mmol)和10-樟脑磺酸(1.32g，5.68mmol)。在室温下彻夜搅拌所得混合物。向所得浆液中加入大约0.6g三乙胺。将一部分己烷加入到所述混合物中，并且通过真空过滤，用另外的己烷洗涤，收集白色沉淀物。沉淀物在真空下干燥得到21.0g所需产物。
3-o-(2-硝基苄基)-5,6-o-异亚丙基-l-抗坏血酸(nbasciso)的合成
将碳酸钾(3.03g，21.9mmol)加入到asciso(4.73g，21.9mmol)在40ml1:1thf/dmso中的溶液中。使所得混合物搅拌30分钟。然后经由加料漏斗在10分钟内逐滴加入2-硝基苄基溴(4.73g，21.9mmol)在20ml1:1thf/dmso中的溶液。使所得混合物在氮气气氛下搅拌过夜，在此期间其颜色变为深橙色。在减压下除去thf后，将大约200ml水加入到混合物中，然后用etoac萃取(3次)。将合并的有机层用h2o(3次)和饱和nacl水溶液洗涤，经mgso4干燥，过滤，并浓缩成黄色固体。通过用2/1己烷/etoac进行研磨来纯化所述物质，得到4.47g淡黄色固体产物。
光氧化还原表层a的制备
将表1(下文)中的组分在塑料杯中组合，并且用手剧烈搅拌直至均匀。
表1
将所得混合物呈手铺展形式以11密耳湿间距涂覆在rl1衬垫上。将所得手铺展物在70℃的溶剂烘箱中干燥30分钟。手铺展物的最终厚度为3.5密耳。用rl1剥离衬垫覆盖光氧化还原表层a的这些手铺展物，并且用于层压到实施例1中的芯材料上。
实施例1
将根据上文所述的程序制备的光氧化还原表层层压到afc的两侧上，以产生称为prb胶带的胶带。afc与4950vhb胶带的芯相当。afc的厚度为40密耳(1.6mm)。然后对所得的胶带组件的静态剪切性能进行表征。将所得组件的粘附力与来自3m公司(3mcompany)的可商购获得的4950vhb胶带(一种具有相当的芯组合物和粘合剂层厚度的高性能粘结胶带)进行比较。
在4950vhb胶带上进行的所有测试涉及通过利用用p94饱和的组织擦拭两次，并且然后干燥p94(它是一种推荐与4950vhb胶带一起使用的底涂剂)来用p94底涂基底。在使用之前，利用用乙酸乙酯饱和的组织擦拭不锈钢面板。使面板干燥。然后利用用50/50ipa/水溶液饱和的组织洗涤所述面板，并使其干燥。然后，接着使用用丙酮浸泡的组织擦拭此面板。用浸泡有50/50ipa/水溶液的组织擦拭尼龙基底。
表2和表3报告了prb胶带相对于可商购获得的4950vhb胶带的性能。prb胶带在芯层的任一侧上具有固化的pr粘合剂，而4950vhb胶带具有层压在芯层的任一侧上的典型的轻度交联psa粘合剂。在下表2中，na表示“不适用，测试中断”，2b-fs表示“2b失效和内聚芯失效的混合”，2b表示“粘合剂表层和基于丙烯酸的芯层之间的失效”，并且po表示“胶带和测试基底之间的界面失效”。
表2
表3
po失效模式表示胶带和测试基底之间的界面失效，而2b失效模式表示粘合剂表层和基于丙烯酸的芯层之间的失效。2b-fs失效模式表示2b失效和内聚核心失效的混合。如表2中所见，与商业4950vhb胶带相比，prb胶带显示出显著更高的高温静态剪切性能或静载承载能力(表3)。
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