本申请属于纳米材料
技术领域：
，具体涉及一种具有核壳结构的纳米晶及其制备方法。
背景技术：
：作为一种三维尺寸都在1～20nm之间的半导体材料，纳米晶具有发射波长随尺寸调节，半峰宽窄等优点。由于这些优异的性能，纳米晶在照明、显示等领域具有重要的应用前景。纳米晶的表面缺陷增加了非辐射跃迁的几率，对其本身的发光效率及稳定性造成不良影响。为解决纳米晶的发光效率低及稳定性差的问题，一般在纳米晶核外包覆壳层，以增强其发光效率。然而，现有技术中，由于壳层与纳米晶核、以及壳层内各层之间存在的晶格不匹配等问题，导致纳米晶的发光效率依然不高。技术实现要素：针对上述技术问题，本申请提供一种具有核壳结构的纳米晶。根据本申请的一个方面，提供一种具有核壳结构的纳米晶，包括纳米晶核、包覆在所述纳米晶核上的第一子壳层和包覆在所述第一子壳层上的第二子壳层，其特征在于，所述第一子壳层包含zn、se和mn元素；所述第二子壳层包含zn、s和cu元素。本申请中，纳米晶核的构成材料包括三-五族半导体材料或者二-六族半导体材料，本申请对此不做限定。现有技术中，由znse和zns双子壳层构成的双壳层结构常被用于包覆在inp纳米晶核上，但是znse与zns之间存在的晶格区别依然较大，导致inp纳米晶的发光效率不高。发明人发现，通过向znse层中掺杂金属mn元素，向zns层中掺杂金属cu元素时，这种壳层结构可有效提高inp纳米晶的发光效率。进一步地，所述第一子壳层中，mn的摩尔含量为1％～5％。进一步地，所述第一子壳层的厚度在1～4nm之间。进一步地，所述第二子壳层中，cu的摩尔含量为1％～5％。进一步地，所述第二子壳层的厚度在1～4nm之间。在第一子壳层和第二子壳层中当mn或者cu的含量太低或者太高时，比如小于1％或者大于5％时，均无法得到较好的匹配程度，并未有效提高纳米晶的发光效率。进一步地，所述纳米晶核的构成元素包括in和p。进一步地，所述纳米晶核的构成元素还包括zn或者ga。根据本申请的另一个方面，提供一种具有核壳结构的纳米晶的制备方法，其特征在于，包括：步骤s1、提供包含纳米晶核的第一溶液体系；步骤s2、将所述第一溶液体系的温度调节至180～240℃之间，加入含有zn前驱体、se前驱体及mn前驱体的溶液，反应10～120分钟，得到第二溶液体系，所述第二溶液体系中纳米晶核的表面包覆有第一子壳层；步骤s3、将所述第二溶液体系的温度调节至240～300℃之间，加入含有zn前驱体、s前驱体及cu前驱体的溶液，反应10～120分钟，得到第三溶液体系，所述第三溶液体系中第一子壳层的表面包覆有第二子壳层。本申请中，zn前驱体包括但是不限定于硝酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、羧酸锌、乙酰丙酮锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种。se前驱体包括但是不限定于烷基氨基硒化物、烯基氨基硒化物、硒醇、硒醚、硒代酸酯、硒代酰胺中的一种。mn前驱体包括但是不限定于氯化锰、醋酸锰、硫酸锰、碳酸锰中的一种。s前驱体包括但是不限定于巯基乙酸、巯基丙酸、巯基甘油、巯基乙醇、硫代乙酰胺、烷基氨基硫化物、烯基氨基硫化物、乙基黄原酸锌中的一种。cu前驱体包括但是不限定于氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜、醋酸亚铜、醋酸铜、硫酸亚铜中的一种。上述前驱可以制备成羧酸盐后使用，具体制备方式可以参考现有技术。进一步地，所述纳米晶核的构成元素包括in和p。有益效果：本申请中纳米晶的壳层包括mn掺杂的znse的第一壳层，cu掺杂的zns的第二壳层，通过在纳米晶核外依次包覆mnznse和cuzns，制备得到发光效率高的纳米晶。具体实施方式下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。实施例1步骤s1、第一溶液体系为含有inp纳米晶核的十八烯溶液，inp纳米晶核的浓度约为1mg/ml，inp纳米晶核采用现有技术制备，发射峰在525nm；步骤s2、将步骤s1的inp纳米晶核的十八烯溶液升温至220℃，并向其中加入0.3mmol硬脂酸锌、0.01mmol硬脂酸锰、0.6mmol油酸、se-top(硒-三辛基膦，0.09mmol)反应10min后，得到含有mnznse第一子壳层包覆inp纳米晶核的第二溶液体系；步骤s3、将第二溶液体系升温至260℃，再加入s-top(硫-三辛基膦，0.21mmol)、0.01mmol硬脂酸铜、反应30min，形成第三溶液体系，得到inp/mnznse/cuzns纳米晶，用甲醇三次萃取该产物体系，得到萃取物；用丙酮沉淀该萃取物，并将沉淀物离心，然后将离心后得到的沉淀溶解在甲苯中，得到inp/mnznse/cuzns纳米晶溶液。对比例1对比例1提供一种inp/znse/zns纳米晶的制备方法，与实施例1中大体相同，所不同的在于步骤s2中不加入硬脂酸锰，步骤s3中不加入硬脂酸铜。实施例2步骤s1、第一溶液体系为含有cdse纳米晶核的十八烯溶液，cdse纳米晶核的浓度约为1mg/ml，cdse纳米晶核采用现有技术制备，发射峰在530nm；步骤s2、将步骤s1的cdse纳米晶核的十八烯溶液升温至240℃，并向其中加入0.3mmol硬脂酸锌、0.01mmol硬脂酸锰、0.6mmol油酸、se-top(硒-三辛基膦，0.09mmol)反应30min后，得到含有mnznse第一子壳层包覆cdse纳米晶核的第二溶液体系；步骤s3、将第二溶液体系升温至280℃，再加入s-top(硫-三辛基膦，0.21mmol)、0.01mmol硬脂酸铜、反应60min，形成第三溶液体系，降至室温得到cdse/mnznse/cuzns纳米晶，用甲醇三次萃取该产物体系，得到萃取物；用丙酮沉淀该萃取物，并将沉淀物离心，然后将离心后得到的沉淀溶解在甲苯中，得到cdse/mnznse/cuzns纳米晶溶液。对比例2对比例2提供一种cdse/znse/zns纳米晶的制备方法，与实施例2中大体相同，所不同的在于步骤s2中不加入硬脂酸锰，步骤s3中不加入硬脂酸铜。对上述实施例1、对比例1、实施例2、对比例2的纳米晶的荧光发射峰，量子产率进行测试，结果见表1。表1实施例1对比例1实施例2对比例2荧光发射峰/nm527526531530量子产率72％56％85％72％由表1可知，实施例1中纳米晶的量子产率比对比例1中提高16％，实施例2中纳米晶的量子产率比对比例2中提高13％，充分说明本申请中采用mnznse/cuzns双壳层对于纳米晶发光效率的提升的有益作用。尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。当前第1页12