一种双相变储能材料及其制备方法与流程

本发明涉及环保建筑材料领域，具体涉及一种双相变储能材料及其制备方法。

背景技术：

能源是人类生存和发展的基础。随着科学技术的发展，人类对能源的需求日益增加，可是目前人类赖以生存的化石能源是有限的，根据2013年6月发布的bp世界能源统计年鉴数据，世界剩余石油资源只能开采52.9年，节能减排的必要性日益凸显。

随着人们生活水平的不断提高，人们日常居住的建筑物能耗(包括制冷、采暖)费用越来越高。近年来，我国出现了使用单相变储能材料制造的建筑墙体，在一定程度上缓解了建筑的采暖或制冷耗能过大的问题。但是其可适应的温度范围过窄，不能在每一个季节都起到良好的储热控温作用。

目前单相变相变储能材料按照主要成分可分为无机相变材料、有机相变材料。无机相变材料以水合盐为代表，水合盐作为相变储能材料存在过冷、相分离和对金属容器的腐蚀性问题。有机相变材料又分为有机酸，有机醛，长链烷烃等，其中有机酸，有机醛等材料气味刺鼻，对人体健康危害大，而且对环境污染大。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种双相变储能材料及其制备方法。该方法同时选用两种长链烷烃作为相变材料，通过无皂细乳液聚合方法，利用聚合物作壳分别将它们做到纳米尺度的胶囊化，可以实现更灵活的温度调控，在一定程度上解决温度调节和季节变化不匹配的问题；选用带有双键的可聚合乳化剂，反应完毕后成为胶囊的一部分，解决了传统乳化剂无法回收，破乳后附着于水体导致水污染的缺点，兼顾产品性能与环境友好性；与传统的大尺度材料相比，可增加传热面积，具有更好的传热优势，提高能量利用效率，并在一定程度上解决相变材料泄露问题。

本发明的技术方案为：

一种双相变储能材料，该材料的组成包括第一纳米胶囊、第二纳米胶囊和建筑载体材料；其中，建筑载体材料的质量为复合相变储能材料的30％-50％；质量比为第一纳米胶囊：第二纳米胶囊＝40％～60％：60～40％；

所述的第一纳米胶囊和第二纳米胶囊的组成均为主体材料、单体、引发剂和乳化剂；其中，质量百分比为主体材料60％-75％、单体20％-30％、乳化剂5％-10％、引发剂0.5-4％；

第一纳米胶囊和第二纳米胶囊的不同在于主体材料的组成，二者为高级烷烃中的十六烷、十七烷、十八烷和二十烷中不同的两种；

所述的单体采用苯乙烯(st)和二乙烯基苯(dvb)；其中，质量比为苯乙烯：二乙烯基苯＝75％～85％：25％～15％；

所述的引发剂为偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢；

所述的乳化剂为可聚合乳化剂如烯丙基(烯丙氧基)型乳化剂、丙烯酰胺型乳化剂或马来酸酯型乳化剂；具体为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(dns-86)、甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(dmdb)或马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠(smhp)；

所述的建筑载体材料为粘性膨润土、石膏、珍珠岩或泥浆；

所述的纳米胶囊的粒径范围是80-300nm；

所述的建筑载体材料的粒径范围是10-4×10³μm。

所述的双相变储能材料的制备方法，包括以下步骤:

步骤(一)，制备第一纳米胶囊、第二纳米胶囊：

第一纳米胶囊和第二纳米胶囊的制备方法均分别为以下步骤，区别为主体材料物质的不同：

(1)将乳化剂与去离子水混合,用高速分散器剪切10-20min，然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以40％-80％的振幅分散5-20min，得到水相；其中，乳化剂的质量为水相质量的1％-7％；

(2)将单体、主体材料和引发剂混合，在30℃-40℃的水浴中恒温20-60min，形成油相；

(3)将水相倒入油相中，然后以3000-6000rpm的速度搅拌10-30min，并使用超声波细胞破碎机以50-80％的振幅将预乳液乳化20-50min，得到细乳液；

(4)将细乳液倒入反应器中，该反应器具有进料口，机械搅拌器，氮气入口和回流口，在200-400rpm的搅拌速度下用氮气吹扫30-50min，然后将温度升至75℃反应5-9h，得到含有有机烷烃的纳米胶囊胶乳；

(5)将含有有机烷烃的纳米胶囊胶乳冷却至室温，然后放入-10℃－-24℃温度下冷冻6-12h进行破乳；将破乳后分离的纳米胶囊过滤并用36-45℃的乙醇洗涤，在通风处干燥5-7h，得到干燥的有机烷烃交联聚苯乙烯纳米胶囊；

步骤(二)，双相变储能材料的制备：

按照所述的比例，将第一纳米胶囊、第二纳米胶囊和建筑载体材料混合，得到混合固体，再加入水，搅拌后，倒入板模中在0.1～0.3mpa的压力下压制成型，经通风处干燥，得到双相变储能材料；

其中，质量比为混合固体：水＝30％～70％：70％～30％。

所述的双相变储能材料为板材，厚度为2-7cm。

本发明的有益效果为：

本发明同现有技术相比，具有如下优势

(1)环境友好。制备过程中选用可聚合乳化剂，解决了传统乳化剂无法回收，破乳后附着于水体导致水污染的缺点，兼顾产品性能与环境友好性。

(2)传热效率高。选用无皂细乳液聚合方法，可将相变材料做到纳米级，并将其胶囊化，与传统大尺度材料相比，具有更好的传热优势，提高了能量的利用效率。

(3)原料利用率高。制备的微胶囊数量多、粒径分布小，受热均匀，不易破损，一定程度上解决相变材料泄露问题。

(4)适用范围广。制备过程中选用两种有机烷烃微胶囊化，可以在一定程度上解决温度调节与季节变化不匹配的问题，提高能量利用率。

(5)原料易得。原材料来源丰富，我国有相当巨大的该类型矿物储量，开采难度较小。

(6)制备方法简便。经固定模压法生产双相变储能板，易于做成各种形状和大小的建筑构件，以满足不同的需要。

(7)性能更优良。与水合无机盐相变储能材料相比，兼具固态成型性好、相变温度可调节、过冷度小、相变过程不易出现相分离、相变潜热大、无毒无腐蚀性、多次循环后热性能稳定等优点；与其他储能方式相比，此材料的相变储能方式可在较小的空间储存较大的能量，可重复利用，性能较稳定，且物质相变是在等温或接近等温的条件下发生，因此在蓄热和放能的过程中，温度和热流基本恒定。

附图说明

图1为实施例1得到的正十八烷交联聚苯乙烯(n-ode@clps)纳米胶囊的扫描电镜图；

图2为实施例1得到的正二十烷交联聚苯乙烯(n-ese@clps)纳米胶囊的扫描电镜图；

图3为实施例1得到的膨润土的扫描电镜图；

图4为实施例1得到的双相变储能材料(dpcesm)的扫描电镜图；

图5为实施例1得到的正十八烷交联聚苯乙烯(n-ode@clps)纳米胶囊的径粒分布图；

图6为实施例1得到的正二十烷交联聚苯乙烯(n-ese@clps)纳米胶囊的径粒分布图；

图7为实施例1得到的两种纳米胶囊和dpcesm的红外光谱图，其中a代表n-ode@clps，b代表n-ese@clps，c代表dpcesm；

图8为实施例1得到的热循环500次后两种纳米胶囊和dpcesm的红外光谱图，其中a代表n-ode@clps，b代表n-ese@clps，c代表dpcesm；

图9为实施例1得到的两种纳米胶囊和dpcesm样品及热循环500次后的dpcesm样品的dsc谱图，其中a代表n-ode@clps，b代表n-ese@clps，c代表dpcesm，d代表热循环500次后的dpcesm；

图10为实施例1的热稳态测试平台的组成图，其中a为冷却加热板，b为待测样品(双相变储能材料板材或纯膨润土板)，c为热电偶，d为数据采集器(型号为agilent34972a)，e为计算机终端，f为水域，g为循环水。

图11为实施例1得到的热稳态测试结果，其中a、c代表冷却加热板、b代表双相变储能材料、d代表纯膨润土板，(ⅰ－ⅳ)代表4个相变过程；

图12为实施例1得到的双相变储能材料产品图；

具体实施方式

为进一步说明本发明，结合以下实施实例具体说明。

实施例1。

将2g可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(dns-86)与80g去离子水混合，用高速分散器以5000rpm的速度高速剪切15min。然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以60％的振幅分散15min，得到水相；其中，乳化剂的质量为水相质量的2.4％。将6.6g单体(苯乙烯:二乙烯基苯＝80％:20％),13.4g的正十八烷(n-ode)和0.2g的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)混合，在30℃水浴中恒温30min形成油相。将水相倒入油相中，以5000rpm的速度搅拌15min，并使用超声波细胞破碎机以60％的振幅将预乳液乳化30min，得到细乳液。将细乳液倒入250ml四颈烧瓶中，该烧瓶具有进料口，机械搅拌器，氮气入口和回流口，在300rpm的搅拌速度下用氮气吹扫30min，然后将温度升至75℃开始乳液聚合，反应7h后得到含有正十八烷的纳米胶囊胶乳。将含有正十八烷(n-ode)的纳米胶囊胶乳缓慢冷却至室温，然后放入-18℃的冰箱冷冻室冷冻8h，对乳液进行冻融破乳处理。最后，将破乳后分离的纳米胶囊过滤并用40℃的热乙醇洗涤两次以除去未包封的正十八烷(n-ode)，并将纳米胶囊在通风的地方干燥6h，最后得到干燥的正十八烷交联聚苯乙烯(n-ode@clps)纳米胶囊，得到的纳米胶囊的粒径范围是80-300nm。

将2g可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(dns-86)与80g去离子水混合，用高速分散器以5000rpm的速度高速剪切15min。然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以60％的振幅分散15min，得到水相；其中，乳化剂的质量为水相质量的2.4％。将6.6g单体(苯乙烯:二乙烯基苯＝80％:20％),13.4g的正二十烷(n-ese)和0.2g的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)混合，在40℃水浴中恒温30min形成油相。将水相倒入油相中，以5000rpm的速度搅拌15min，并使用超声波细胞破碎机以60％的振幅将预乳液乳化30min，得到细乳液。将细乳液倒入250ml四颈烧瓶中，该烧瓶具有进料口，机械搅拌器，氮气入口和回流口，在300rpm的搅拌速度下用氮气吹扫30min，然后将温度升至75℃开始乳液聚合，反应7h后得到含有正二十烷的纳米胶囊胶乳。将含有正二十烷(n-ese)的纳米胶囊胶乳缓慢冷却至室温，然后放入-18℃的冰箱冷冻室冷冻8h，对乳液进行冻融破乳处理。最后，将破乳后分离的纳米胶囊过滤并用40℃的热乙醇洗涤两次以除去未包封的正二十烷(n-ese)，并将纳米胶囊在通风的地方干燥6h，最后得到干燥的正二十烷交联聚苯乙烯(n-ese@clps)纳米胶囊，得到的纳米胶囊的粒径范围是80-300nm。

在混合容器中以1：1：1的质量比称取膨润土和两种纳米胶囊，并加入一定量的蒸馏水，其中混合固体样品与蒸馏水的质量比为1：1。然后，将混合体系搅拌，均匀混合，倒入板模中，均匀地分布在模具中，并在0.1mpa的压力下压制成型。拆卸模具后，将成形的板在通风处干燥，制成3cm厚度的双相变储能板。

通过sem照片(图1，图2，图3，图4)可以看出，两种纳米胶囊表面光滑、粒径均匀；膨润土层状微观结构为胶囊提供了位点；制备的双相变储能材料(dpcesm)，没有观察到胶囊的破损，表明混合过程没有破坏胶囊。

通过粒径分布结果(图5，图6)可以看出，两种颗粒的尺寸分布均较窄。图5显示，n-ode@clps的平均尺寸为136nm；图6显示，n-ese@clps的平均粒径为134nm。

通过图7和图8对比所示，经过500个热循环后，ftir特征峰没有变化，表明热循环过程没有发生化学变化，核壳结构保持完好，双相变储能材料在多次循环后热性能稳定。

通过图9的dsc结果可知dpcesm的蓄热能力为90.17j/g。

所述的双相变储能材料的性能通过热稳态测试平台来进行测试，该测试平台的组成图如图10所示，该平台的组成包括2块冷却/加热板a，待测样品(双相变储能材料板材或纯膨润土板)b，3个热电偶c，数据采集器d(型号为agilent34972a)，计算机终端e，2个调节池f和循环水g。其连接关系为：2块冷却/加热板a用于夹在待测样品的两侧；其连接关系为：每块冷却/加热板a通过循环水g和一个调节池f相连；计算机终端e和数据采集器d相连，数据采集器d通过热电偶分别与两块冷却/加热板及待测样品三者相连。数据采集器用以收集数据，调节池内装载有水，以实现加热和冷却。测试时的过程为首先对两个水域进行升温程序和降温程序的设定(程序升温阶段，从10℃经过20min升至55℃；程序恒温阶段，在55℃恒温60min；程序降温阶段，从55℃经过30min降至10℃)，然后打开数据采集器和电脑终端，收集数据，绘制曲线。

模拟双相变储能材料(dpcesm)应用于室内，采用图10所示测试平台，得到的热稳态测试结果如图11所示。为了模拟建筑内部的隔墙环境，如图11中的a曲线和c曲线所示，冷热板的加热和冷却过程是相同的。如图11中的b曲线和d曲线所示，dpcesm的加热阶段速率小于纯膨润土。这是因为双相变储能材料(dpcesm)掺杂了大量的纳米胶囊，后者使整块板的导热系数变小。如图11中的b曲线所示，双相变储能材料(dpcesm)在系统加热阶段温度随时间升高，观察到两个温度抛光区。区域ⅰ的温度范围是29-35℃，对应着n-ode@clps纳米胶囊的熔点；区域ⅱ的温度范围是36-41℃，对应着n-ese@clps纳米胶囊的熔点。同样，在冷却过程中，我们也观察到两个温度抛光区域。区域ⅲ的温度范围是25-35℃,对应着n-ese@clps纳米胶囊后续的凝固过程；区域ⅳ的温度范围是15-25℃,对应着n-ode@clps纳米胶囊后续的凝固过程。以上四个缓冲过程对温度的升高或降低都有一定的“阻力”，说明dpcesm具有调节室内温度的功能。

如图12所示，双相变储能材料产品的尺寸为3cm×20cm×20cm，材料的厚度为3cm；

设一间房屋的尺寸为3m×4m×4m,房间的高为3m,假设将双相变储能材料(dpcesm)应用在其中一面墙壁的夹层(将双相变储能材料应用于两层砖的中间，形成“砖-双相变储能材料-砖”的结构)中，一面墙壁的面积为12m²，则所需的双相变储能材料的面积为12m²；

经称量，尺寸为3cm×20cm×20cm的双相变储能材料产品的质量为0.6kg，则上述一面墙壁所需的双相变储能材料的质量为180kg；

双相变储能材料(dpcesm)的相变潜热为90.17j/g，假设dpcesm的工作效率为100％，并且夏季室外温度高于正二十烷的熔点(36.8℃)，则一面墙所能吸收的热量最大为16230.6kj，进行单位换算，相当于4.5度电；

以市面上格力空调(型号为kfr-35gw/(355931)fnhabd-a1)为例，该空调的额定制冷功率为1060w,则制冷耗电量平均值约为1.06度/h；

因此，若在墙体中使用该双相变储能材料，相当于空调正常工作4.24h；

假设普通家庭一天开空调10h,则相当于节省42.4％的电量。

实施例2。

将2g可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(dns-86)与85g去离子水混合，用高速分散器以5000rpm的速度高速剪切15min。然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以60％的振幅分散20min，得到水相；其中，乳化剂的质量为水相质量的2.3％。将8g单体(苯乙烯:二乙烯基苯＝70％:30％),16g的正十八烷(n-ode)和0.5g的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)混合，在30℃水浴中恒温30min形成油相。将水相倒入油相中，以5000rpm的速度搅拌15min，并使用超声波细胞破碎机以60％的振幅将预乳液乳化30min，得到细乳液。将细乳液倒入250ml四颈烧瓶中，该烧瓶具有进料口，机械搅拌器，氮气入口和回流口，在300rpm的搅拌速度下用氮气吹扫30min，然后将温度升至75℃开始乳液聚合，反应7h后得到含有正十八烷的纳米胶囊胶乳。将含有正十八烷(n-ode)的纳米胶囊胶乳缓慢冷却至室温，然后放入-18℃的冰箱冷冻室冷冻8h，对乳液进行冻融破乳处理。最后，将破乳后分离的纳米胶囊过滤并用40℃的热乙醇洗涤两次以除去未包封的正十八烷(n-ode)，并将纳米胶囊在通风的地方干燥6h，最后得到干燥的正十八烷交联聚苯乙烯(n-ode@clps)纳米胶囊。

将2g可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(dns-86)与85g去离子水混合，用高速分散器以5000rpm的速度高速剪切15min。然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以60％的振幅分散20min，得到水相；其中，乳化剂的质量为水相质量的2.3％。将8g单体(苯乙烯:二乙烯基苯＝70％:30％),16g的正二十烷(n-ese)和0.5g的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)混合，在40℃水浴中恒温30min形成油相。将水相倒入油相中，以5000rpm的速度搅拌15min，并使用超声波细胞破碎机以60％的振幅将预乳液乳化30min，得到细乳液。将细乳液倒入250ml四颈烧瓶中，该烧瓶具有进料口，机械搅拌器，氮气入口和回流口，在300rpm的搅拌速度下用氮气吹扫30min，然后将温度升至75℃开始乳液聚合，反应7h后得到含有正二十烷的纳米胶囊胶乳。将含有正二十烷(n-ese)的纳米胶囊胶乳缓慢冷却至室温，然后放入-18℃的冰箱冷冻室冷冻8h，对乳液进行冻融破乳处理。最后，将破乳后分离的纳米胶囊过滤并用40℃的热乙醇洗涤两次以除去未包封的正二十烷(n-ese)，并将纳米胶囊在通风的地方干燥6h，最后得到干燥的正二十烷交联聚苯乙烯(n-ese@clps)纳米胶囊。

在混合容器中以1：1：1的质量比称取膨润土和两种纳米胶囊，并加入一定量的蒸馏水，其中混合固体样品与蒸馏水的质量比为1：1。然后，将混合体系搅拌，均匀混合，倒入板模中，均匀地分布在模具中，并在0.1mpa的压力下压制成型。拆卸模具后，将成形的板在通风处干燥，制成3cm厚度的双相变储能板。

实施例3。

将2.5g可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(dns-86)与85g去离子水混合，用高速分散器以5000rpm的速度高速剪切15min。然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以60％的振幅分散15min，得到水相；其中，乳化剂的质量为水相质量的2.8％。将8g单体(苯乙烯:二乙烯基苯＝70％:30％),18g的正十八烷(n-ode)和0.3g的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)混合，在30℃水浴中恒温30min形成油相。将水相倒入油相中，以5000rpm的速度搅拌15min，并使用超声波细胞破碎机以60％的振幅将预乳液乳化30min，得到细乳液。将细乳液倒入250ml四颈烧瓶中，该烧瓶具有进料口，机械搅拌器，氮气入口和回流口，在300rpm的搅拌速度下用氮气吹扫30min，然后将温度升至75℃开始乳液聚合，反应7h后得到含有正十八烷的纳米胶囊胶乳。将含有正十八烷(n-ode)的纳米胶囊胶乳缓慢冷却至室温，然后放入-18℃的冰箱冷冻室冷冻8h，对乳液进行冻融破乳处理。最后，将破乳后分离的纳米胶囊过滤并用40℃的热乙醇洗涤两次以除去未包封的正十八烷(n-ode)，并将纳米胶囊在通风的地方干燥6h，最后得到干燥的正十八烷交联聚苯乙烯(n-ode@clps)纳米胶囊。

将2.5g可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(dns-86)与85g去离子水混合，用高速分散器以5000rpm的速度高速剪切15min。然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以60％的振幅分散15min，得到水相；其中，乳化剂的质量为水相质量的2.8％。将8g单体(苯乙烯:二乙烯基苯＝70％:30％),18g的正二十烷(n-ese)和0.3g的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)混合，在40℃水浴中恒温30min形成油相。将水相倒入油相中，以5000rpm的速度搅拌15min，并使用超声波细胞破碎机以60％的振幅将预乳液乳化30min，得到细乳液。将细乳液倒入250ml四颈烧瓶中，该烧瓶具有进料口，机械搅拌器，氮气入口和回流口，在300rpm的搅拌速度下用氮气吹扫30min，然后将温度升至75℃开始乳液聚合，反应7h后得到含有正二十烷的纳米胶囊胶乳。将含有正二十烷(n-ese)的纳米胶囊胶乳缓慢冷却至室温，然后放入-18℃的冰箱冷冻室冷冻8h，对乳液进行冻融破乳处理。最后，将破乳后分离的纳米胶囊过滤并用40℃的热乙醇洗涤两次以除去未包封的正二十烷(n-ese)，并将纳米胶囊在通风的地方干燥6h，最后得到干燥的正二十烷交联聚苯乙烯(n-ese@clps)纳米胶囊。

在混合容器中以1：1：1的质量比称取膨润土和两种纳米胶囊，并加入一定量的蒸馏水，其中混合固体样品与蒸馏水的质量比为1：1。然后，将混合体系搅拌，均匀混合，倒入板模中，均匀地分布在模具中，并在0.1mpa的压力下压制成型。拆卸模具后，将成形的板在通风处干燥，制成3cm厚度的双相变储能板。

从以上实施例可以看出，本发明采用的长链有机烷烃以其固态成型性好、相变温度可调节、过冷度小、相变过程不易出现相分离、相变潜热大、无毒无腐蚀性、多次循环后热性能稳定等众多优点在建筑领域有广阔的应用前景。本发明利用两种不同主体材料的两个相变点，将其应用在墙体的中间层或内层，使其可以适应气候条件差异较大的地域，能较好的解决建筑物采暖、制冷能耗大的问题。

本发明未尽事宜为公知技术。