本发明涉及结构胶的技术领域，更具体地，本发明涉及一种甲基丙烯酸酯结构胶及其制备方法。
背景技术：
由于人们对环境和身体健康的日益重视，对环保型胶粘剂的需求量逐渐增加。近年来随着我国经济的发展，人民生活水平普遍提高，对环境质量的要求也逐步提高。改革开放后许多国际大公司进入我国，进一步带动了民众的环保意识。许多境内企业为参与国际竞争，想方设法通过iso14000环保体系认证，他们迫切需要使用环保型的胶粘剂。
但是传统的双组分丙烯酸酯胶粘剂的臭味严重影响施工现场的环境，而且对工人的皮肤、眼睛和呼吸道有刺激性。丙烯酸酯胶粘剂用量较大的一些扬声器制造厂家，已明确要求供应商降低胶粘剂的气味，笔记本外壳镁铝的粘接以及家电行业已大量使用低气味丙烯酸酯结构胶，但市场几乎为国外垄断，因此迫切需要研发环境友好的新型低气味丙烯酸酯结构胶；双组份丙烯酸酯胶黏剂在放置过程容易产生分层、氧化、沉降等问题，很大程度上降低了其使用期限，此外，在其使用过程中，胶黏剂的耐水性也影响着胶粘剂的实际使用性能，因此，需要提供一种气味低、储存性能好、使用过程耐水的丙烯酸酯结构胶。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其包含a组分与b组分；其中，a组分包括甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯胺类物质、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及含叔丁基的苯酚；b组分包括过氧化物以及邻苯二甲酸二丁酯。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，a组分与b组分的重量比为(8～15)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，b组分中过氧化物与邻苯二甲酸二丁酯的重量比为(0.5～1.5)：9。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，苯胺类物质选自n,n-二甲基-对甲基苯胺、对甲苯胺、甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，a组分中甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为(1～2)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，苯胺类物质、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及甲基丙烯酸甲酯的重量比为(0.05～0.2)：(0.05～0.15)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与含叔丁基的苯酚的重量比为1：(0.01～0.1)。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，含叔丁基的苯酚选自
作为本发明的一种优选技术方案，其中，a组分还包括紫外线吸收剂。
本发明的第二方面提供了一种所述甲基丙烯酸酯结构胶的制备方法，其中，a组分的制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯投入混合机中，开始慢速搅拌；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯慢慢投入混合机中，高速搅拌至颗粒完全溶解；
(3)再加入γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、紫外线吸收剂、含叔丁基的苯酚，并搅拌均匀；
(4)降温；
(5)加入n,n-二甲基-对甲基苯胺，慢速搅拌均匀，即得组分a，放置待用。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果包括：本发明的甲基丙烯酸酯结构胶气味低，对人体伤害较小，储存性能较好，有利于增长结构胶的储存期限；且结构胶的固化速度较快，耐水性较好，有利于提高结构胶的使用期限，降低成本。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
为解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种甲基丙烯酸酯结构胶，包含a组分与b组分；其中，a组分包括甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯胺类物质、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及含叔丁基的苯酚；b组分包括过氧化物以及邻苯二甲酸二丁酯。
在一种实施方式中，a组分与b组分的重量比为(8～15)：1；优选地，a组分与b组分的重量比为(10～12)：1；更优选地，a组分与b组分的重量比为11：1。
在一种实施方式中，a组分中甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为(1～2)：1；优选地，a组分中甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为1.5：1，其中，聚甲基丙烯酸甲酯购自法国的阿科玛，vx-100；本发明对购买厂家不做特别限制。
在一种实施方式中，苯胺类物质、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及甲基丙烯酸甲酯的重量比为(0.05～0.2)：(0.05～0.15)：1；优选地，苯胺类物质、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及甲基丙烯酸甲酯的重量比为(0.1～0.15)：(0.08～0.12)：1；更优选地，苯胺类物质、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及甲基丙烯酸甲酯的重量比为0.12：0.1：1。
在一种实施方式中，苯胺类物质选自n,n-二甲基-对甲基苯胺、对甲苯胺、甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺中的任一种或多种的组合；优选地，苯胺类物质为n,n-二甲基-对甲基苯胺。
通过实验发现，在体系中同时加入含叔丁基的苯酚与n,n-二甲基-对甲基苯胺，可以有效提高体系的结构胶的粘接强度、固化时间，可能由于其可以促进过氧化物的分解的同时维持体系物料的平衡，从而进一步提高交联密度，提高结构胶的粘接强度与固化时间；另一方面，也意外发现，起可以有效提高组分的稳定性，并降低胶体的气味，可能由于含有叔丁基的苯酚与n,n-二甲基-对甲基苯胺均含有异甲基的结构，促进了其与丙烯酸酯体系的渗透性与扩散性，以及分子之间的物理作用，从而提高了体系的储存稳定性，同时也可以提高体系对能量的吸收能力，减少苯胺等气体的产生，从而降低胶体的味道。
在一种实施方式中，γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与含叔丁基的苯酚的重量比为1：(0.01～0.1)；优选地，γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与含叔丁基的苯酚的重量比为1：(0.03～0.0.08)；更优选地，γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与含叔丁基的苯酚的重量比为1：0.05。
在一种实施方式中，含叔丁基苯酚选自
通过实验发现，通过调节甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基-对甲基苯胺、含叔丁基的苯酚在胶体中的重量占比，可以调节其固化时间以及胶液的储存稳定性。实验发现，当甲基丙烯酸甲酯的占比相对较高时，固化时间增长，胶液的储存稳定性也降低，可能由于甲基丙烯酸甲酯分子间作用力大于其与、n,n-二甲基-对甲基苯胺、含叔丁基的苯酚之间的作用力，产生团聚、沉降等现象，降低体系的储存稳定性；此外，n,n-二甲基-对甲基苯胺与含叔丁基的苯酚的含量相对较高时，可能在体系界面与部分水分子作用，从而打破原有的相平衡，形成小尺寸的乳液颗粒，彼此间团聚、沉降，降低体系的稳定性。
在一种实施方式中，a组分还包括紫外线吸收剂。
在一种实施方式中，紫外线吸收剂与γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的重量比为(0.5～1)：1；优选地，紫外线吸收剂与γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的重量比为0.8：1。
在一种实施方式中，紫外线吸收剂选自2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3，5-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的任一种或多种组合；优选地，紫外线吸收剂为2，4-二羟基二苯甲酮与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑；进一步优选地，所述2，4-二羟基二苯甲酮与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑的重量比为1：(0.5～1.5)；更优选地，所述2，4-二羟基二苯甲酮与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑的重量比为1：1.2。
在一种实施方式中，b组分中过氧化物与邻苯二甲酸二丁酯的重量比为(0.5～1.5)：9；优选地，过氧化物与邻苯二甲酸二丁酯的重量比为(0.8～1.2)：9；更优选地，过氧化物与邻苯二甲酸二丁酯的重量比为1：9。
通过实验发现，过氧化物浓度在特定的范围内时，所得胶粘剂的粘接强度较高，而当过氧化物浓度不在该范围时，所得胶粘剂粘接强度较低，可能由于当过氧化物浓度较高时，所得胶粘剂分子量过小，分子质量分布较窄，导致胶粘剂内聚强度减小，所得胶粘剂粘结强度下降；当过氧化物浓度较小时，所得胶粘剂分子量大，分子质量分布较宽，分子链卷曲、缠结密度较大，分子活动很大程度上受到限制，不利于湿润和扩散，反而易于团聚，所以降低了胶粘剂的粘结强度。
在一种实施方式中，过氧化物为过氧化马来酸叔丁酯和/或过氧化苯甲酰；优选地，过氧化物为过氧化马来酸叔丁酯。
本发明的第二个方面提供了所述甲基丙烯酸酯结构胶的制备方法，其中，a组分的制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯投入混合机中，开始慢速搅拌；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯慢慢投入混合机中，高速搅拌至颗粒完全溶解；
(3)再加入γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、紫外线吸收剂、含叔丁基的苯酚，并搅拌均匀；
(4)降温；
(5)加入n,n-二甲基-对甲基苯胺，慢速搅拌均匀，即得组分a，放置待用。
优选地，a组分的制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯投入混合机中，于45～65℃下开始慢速搅拌2～4h，搅拌速度为200r/min；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯慢慢投入混合机中，于45～65℃下高速搅拌至颗粒完全溶解，搅拌速度为700r/min；
(3)再加入γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、紫外线吸收剂、含叔丁基的苯酚，于45～65℃下搅拌均匀，搅拌速度为500r/min；
(4)降温至20℃～10℃；
(5)加入n,n-二甲基-对甲基苯胺，慢速搅拌10～40min，搅拌速度为200r/min，即得组分a，放置待用。
更优选地，a组分的制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯投入混合机中，于50℃下开始慢速搅拌3h，搅拌速度为200r/min；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯慢慢投入混合机中，于50℃下高速搅拌至颗粒完全溶解，搅拌速度为700r/min；
(3)再加入γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、紫外线吸收剂、含叔丁基的苯酚，于50℃下搅拌均匀，搅拌速度为500r/min；
(4)降温至15℃；
(5)加入n,n-二甲基-对甲基苯胺，慢速搅拌20min，搅拌速度为200r/min，即得组分a，放置待用。
在一种实施方式中，b组分的制备方法为：将过氧化物与邻苯二甲酸二丁酯置于另一个混合机中，在室温下搅拌均匀，即得组分b，放置待用。
实施例1
本发明的实施例1提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其包含a组分与b组分；其中，a组分包括甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯胺类物质、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、紫外线吸收剂以及含叔丁基的苯酚；b组分包括过氧化物以及邻苯二甲酸二丁酯；
a组分与b组分的重量比为11：1；
a组分中甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为1.5：1；
苯胺类物质、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及甲基丙烯酸甲酯的重量比为0.12：0.1：1；
γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与含叔丁基的苯酚的重量比为1：0.05；
紫外线吸收剂与γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的重量比为0.8：1；
过氧化物与邻苯二甲酸二丁酯的重量比为1：9；
苯胺类物质为n,n-二甲基-对甲基苯胺；
含叔丁基的苯酚为
紫外线吸收剂为2，4-二羟基二苯甲酮与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑，所述2，4-二羟基二苯甲酮与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑的重量比为1：1.2；
过氧化物为过氧化马来酸叔丁酯；
a组分的制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯投入混合机中，于50℃下开始慢速搅拌3h，搅拌速度为200r/min；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯慢慢投入混合机中，于50℃下高速搅拌至颗粒完全溶解，搅拌速度为700r/min；
(3)再加入γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、紫外线吸收剂、含叔丁基的苯酚，于50℃下搅拌均匀，搅拌速度为500r/min；
(4)降温至15℃；
(5)加入n,n-二甲基-对甲基苯胺，慢速搅拌20min，搅拌速度为200r/min，即得组分a，放置待用；
b组分的制备方法为：将过氧化物与邻苯二甲酸二丁酯置于另一个混合机中，在室温下搅拌均匀，即得组分b，放置待用。
实施例2
本发明的实施例2提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其包含a组分与b组分；其中，a组分包括甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯胺类物质、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、紫外线吸收剂以及含叔丁基的苯酚；b组分包括过氧化物以及邻苯二甲酸二丁酯；
a组分与b组分的重量比为8：1；
a组分中甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为1：1；
苯胺类物质、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及甲基丙烯酸甲酯的重量比为0.05：0.05：1；
γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与含叔丁基的苯酚的重量比为1：0.01；
紫外线吸收剂与γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的重量比为0.5：1；
过氧化物与邻苯二甲酸二丁酯的重量比为0.5：9；
苯胺类物质为n,n-二甲基-对甲基苯胺；
含叔丁基的苯酚为
紫外线吸收剂为2，4-二羟基二苯甲酮与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑，所述2，4-二羟基二苯甲酮与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑的重量比为1：1.2；
过氧化物为过氧化马来酸叔丁酯；
a组分与b组分的制备方法同实施例1。
实施例3
本发明的实施例3提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其包含a组分与b组分；其中，a组分包括甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯胺类物质、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、紫外线吸收剂以及含叔丁基的苯酚；b组分包括过氧化物以及邻苯二甲酸二丁酯；
a组分与b组分的重量比为15：1；
a组分中甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为2：1；
苯胺类物质、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及甲基丙烯酸甲酯的重量比为0.2：0.15：1；
γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与含叔丁基的苯酚的重量比为1：0.1；
紫外线吸收剂与γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的重量比为1：1；
过氧化物与邻苯二甲酸二丁酯的重量比为1.5：9；
苯胺类物质为n,n-二甲基-对甲基苯胺；
含叔丁基的苯酚为
紫外线吸收剂为2，4-二羟基二苯甲酮与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑，所述2，4-二羟基二苯甲酮与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑的重量比为1：1.2；
过氧化物为过氧化马来酸叔丁酯；
a组分与b组分的制备方法同实施例1。
实施例4
本发明的实施例4提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，苯胺类物质含量为0。
实施例5
本发明的实施例5提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，苯胺类物质为n,n-二甲基苯胺。
实施例6
本发明的实施例6提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，含叔丁基的苯酚含量为0。
实施例7
本发明的实施例7提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，含叔丁基的苯酚替换为4-庚基-2,6-二甲基苯酚。
实施例8
本发明的实施例8提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，过氧化物与邻苯二甲酸二丁酯的重量比替换为2：9。
实施例9
本发明的实施例9提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，甲基丙烯酸甲酯替换为丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸甲酯替换为聚丙烯酸甲酯。
实施例10
本发明的实施例10提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，a组分中甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比替换为0.5：1。
实施例11
本发明的实施例11提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，a组分中甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比替换为2.5：1。
实施例12
本发明的实施例12提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，苯胺类物质、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及甲基丙烯酸甲酯的重量比替换为0.3：0.1：1；γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与含叔丁基的苯酚的重量比替换为1：0.2。
实施例13
本发明的实施例13提供一种甲基丙烯酸酯结构胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷替换为氨丙基三乙氧基硅烷，购自道康宁。
性能评估：
1.将实施例1～13所得a组分、b组分在室温条件下混合均匀，然后均匀涂抹于被粘接物的表面，将被粘接物贴合放置，室温固化45min，测试其剪切强度与180°剥离强度；其中，剪切强度:按gb/t7124—1986进行；180°剥离强度:按gb/t2790—1995进行，所用被粘接物为聚对苯二酸乙二醇酯，测试结果见表1。
2.将实施例1～13所得a组分、b组分在室温条件下混合均匀，然后均匀涂抹于被粘接物的表面，将被粘接物贴合放置，室温固化45min，再放置于25℃水中100h，再按照gb/t7124—1986测定材料的剪切强度，所用被粘接物为聚对苯二酸乙二醇酯，测试结果见表1。
3.a组分的稳定性：将a组分放入70℃烘箱16h，观察其是否有凝胶产生，实验结果分为有凝胶和无凝胶，测试结果见表1。
4.a组分的气味：将a组分静置室温下，判断其是否有刺激性臭味产生，实验结果分为有刺激味道和无刺激味道，测试结果见表1。
表1性能测试结果
由实验结果可以看出，本发明的甲基丙烯酸酯结构胶气味低，对人体伤害较小，储存性能较好，有利于增长结构胶的储存期限；且结构胶的固化速度较快，耐水性较好，有利于提高结构胶的使用期限，降低成本，适合工业化生产。
需要指出，以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。