一种生物质碳纳米粉体/树脂复合材料的制备方法与流程

本发明属于材料领域，具体涉及一种生物质碳纳米粉体/树脂复合材料的制备方法。

背景技术：

湿式摩擦材料指工作于润滑介质(主要是润滑油)中的摩擦材料，主要应用于自动变速器、差速器、扭矩管理器和同步器等湿式传动系统中。该类材料一方面需要承受高转速剪切和压缩、摩擦高温冲击以及高温润滑油浸蚀等苛刻工作条件；另一方面湿式传动系统主要采用多片盘式结构，空间紧凑，摩擦片为圆环状，由摩擦材料和芯板组成，摩擦材料厚度仅0.40-2.00mm。

湿式摩擦材料主要包括软木橡胶基摩擦材料、粉末冶金摩擦材料、纸基摩擦材料和碳/碳复合材料四种，目前应用最为广泛的是粉末冶金摩擦材料和纸基摩擦材料。由于其具有机械强度高、导热性好以及承载能力强等优点[s.c.ho,j.h.chernlin,c.p.wear,2005,258(5-6):861–869.]，粉末冶金摩擦材料已经被广泛地应用于湿式离合器。但摩擦系数低、传动不平稳以及易与对偶材料粘连等缺陷限制了其进一步发展。纸基摩擦材料是以短切纤维为增强体，加入摩擦性能调节剂和填料，采用造纸工艺成型预制体，浸渍树脂后热压固化而成的复合材料[t.milayzaki,t.matsumoto,t.yamamoto.journaloftribology,1998,120(2):393-398.]，具有摩擦系数高和传动平稳等特点，但是在高转速、大压力以及润滑不充分等非正常条件下易失效等缺陷限制了其在高能载工况条件下的应用。

碳纳米粉体增强树脂基材料以其优异的力学和热学性能，作为结构件已经广泛应用于航空航天等多个领域。到目前为止，碳纳米粉体增强树脂基材料的研究主要集中在树脂含量及种类、纤维表面处理及改性、纳米粉体的结构以及纳米/微米颗粒增强四大方面，但目前其应用环境大都为干式摩擦条件。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生物质碳纳米粉体/树脂复合材料的制备方法，既通过添加均匀分散的有机纤维来有效提高生物质碳纳米粉体/树脂复合材料的结构稳定性及界面结合性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

步骤一：将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪切成直径为3～5mm的块状a；

步骤二：取1g的块状a在-20～20℃干燥12～36h得块状b；

步骤三：向块状b中加入50ml-80ml浓度为12.5g/l-80g/l的固体超强酸溶液和40～60ml乙醇溶液，并搅拌形成混合液c；

步骤四：将混合液c转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，在150～200℃水热反应12～36h后得前驱体d；

步骤五：将前驱体d洗涤抽滤后，按前驱体d：koh为0.5：1～1：3的质量比混合均匀后移至管式气氛炉中，在400-800℃保温1～3h后冷却到室温得到碳化产物e；

步骤六：将碳化产物e分别用去离子水和无水乙醇洗涤，然后干燥、研磨得到三维多孔连通结构的生物质碳纳米粉体材料f；

步骤七：将树脂溶于无水乙醇中，配制成浓度为5～50g/l的树脂溶液，然后静置，待树脂充分溶解后，封口保存，得到溶液g；

步骤八：将有机纤维放入疏解机中，加入水进行疏解，得到浓度为0.1～50g/l的有机纤维溶液h；

步骤九：将步骤六得到的生物质碳纳米粉体f均匀平铺在烧杯底部，然后向其中加入100ml-200ml有机纤维溶液h抽滤，再将抽滤后的粉体烘干，得到样片i；

步骤十：通过浸渍、喷涂或抽滤的方式将溶液g中的树脂添加到样片i中，得到预制体j，其中预制体j中所含的树脂的质量分数为20～40％；

步骤十一：对预制体j进行热压成型，控制热压温度为150～180℃，热压时间为5～15min，热压压力为3～9mpa，即得到生物质碳纳米粉体/树脂复合材料。

所述步骤三的固体超强酸为磷钨酸，搅拌为磁力搅拌0.5～2.5h。

所述步骤四的反应釜内衬为聚四氟乙烯，混合液c转移至均相反应釜内的填充比为40～60％，均相反应仪以15℃/min的升温速率自室温升温至150～200℃，然后自然冷却到室温。

所述步骤五的管式气氛炉通入氩气做为保护气氛，管式气氛炉以10℃/min的升温速率自室温升温至80℃保温30min，再以10℃/min升温速率升温至400～800℃。

所述步骤六用去离子水和无水乙醇洗涤的具体过程为：将碳化产物e先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，干燥是在电热真空干燥箱中，干燥温度为80～110℃，时间为6～8h。

所述步骤七的树脂为丁腈改性树脂、腰果壳油改性酚醛树脂、橡胶改性树脂、硼改性树脂或环氧树脂。

所述步骤七中的静置时间为24h～48h。

所述步骤八的有机纤维为芳纶纤维、涤纶纤维、腈纶纤维、锦纶纤维、丙纶纤维、聚乙烯纤维、对苯撑苯并双恶唑纤维、聚对苯并咪唑纤维、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维、聚酰亚胺纤维、竹纤维、纸纤维、木质纤维及麻纤维中的一种或几种。

所述步骤八中的疏解时间为60～120min，疏解机的转速为500～1000r/min。

所述步骤八中的疏解机型号为xq-jk、td15-a、ms-1500或pl28-00。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明将废弃的柚子皮资源化利用，不但减轻对环境的污染，而且变废为宝，绿色可回收循环使用，降低生产成本。均相反应可提高物质对能量的吸收和利用率，加热均匀且效率较高，可大大缩短制备周期，固体超强酸可以水解柚子皮中的半纤维素、果胶，制浆纤维素，易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性。且本方法的工艺流程简单，反应温度低，反应时间短，无需后续处理，对环境友好。

本发明将有机纤维作为增强体添加到生物质碳纳米粉体/树脂复合材料中，制备出碳布湿式摩擦材料。将有机纤维低密度、高弹性，抗腐蚀性好、抗冲击性好、抗疲劳性好以及耐磨性好等特性很好地融入到生物质碳纳米粉体复合材料中，同时利用有机纤维与树脂的优异的结合性，明显地改善了各组分之间的界面结合，提高了生物质碳纳米粉体摩擦材料的结构稳定性。通过控制有机纤维的加入量，可以获得具有不同力学和摩擦学性能的生物质碳纳米粉体/树脂复合摩擦材料。该方法的优点是工艺控制简单，所制备的摩擦材料结构稳定，强度高、磨损率低、摩擦系数高、摩擦性能稳定、耐磨性良好以及拉伸、抗折和剪切性能优异等。因此该方法具有较高的应用价值，进而具有发展成大规模工业生产的潜力。

本发明还具有以下四方面的有益效果：

(一)将有机纤维高比强度、低密度、抗腐蚀性好、抗冲击性好、抗疲劳性好等特性很好地融入到生物质碳纳米粉体复合材料中，显著提高了碳纳米粉体摩擦材料的使用寿命；

(二)有机纤维高的柔软度使其具有优异的缠绕能力，因此可以牢牢的固定生物质碳纳米粉体，从而改善生物质碳纳米粉体复合材料的结构稳定性；

(三)由于其表面具有丰富的有机官能团，进而能够与树脂发生较好的键合。同时，树脂将纤维和生物质碳纳米粉体牢固地粘结在一起，提高各组分之间的界面结合，从而可以提高材料的摩擦系数和耐磨性；

(四)通过抽滤工艺，可以使有机纤维嵌入到生物质碳纳米粉体编织的缝里，形成了遍布结构全体的纤维网，纤维间相互交叉和牵制，当材料受应力过高时，材料所受的力就由基体逐步转移到横跨裂缝的纤维上，从而提高了材料的强度和抗疲劳能力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备出的芳纶纤维增强碳纳米粉体/树脂复合材料表面的扫描电镜图，其中(b)为(a)的局部放大图。

具体实施方式

下面结合本发明较优的实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

步骤一：将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪切成直径为5mm的块状a；

步骤二：取1g的块状a在0℃干燥36h得块状b；

步骤三：向块状b中加入50ml浓度为80g/l的磷钨酸溶液和40ml乙醇溶液，并磁力搅拌1.5h形成混合液c；

步骤四：按40％的填充比将混合液c转移至内衬为聚四氟乙烯的均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率自室温升温至180℃水热反应24h，自然冷却到室温得前驱体d；

步骤五：将前驱体d洗涤抽滤后，按前驱体d：koh为1：3的质量比混合均匀后移至管式气氛炉中，在氩气保护气氛下，以10℃/min的升温速率自室温升温至80℃保温30min，再以10℃/min升温速率升温至600℃保温2h后冷却到室温得到碳化产物e；

步骤六：将碳化产物e先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中于110℃干燥6h、研磨得到三维多孔连通结构的生物质碳纳米粉体材料f；

步骤七：将腰果壳油改性酚醛树脂溶于无水乙醇中，配制成浓度为30g/l的树脂溶液，然后静置24h，待树脂充分溶解后，封口保存，得到溶液g；

步骤八：将芳纶纤维放入型号为xq-jk疏解机中，加入水在600r/min的转速下疏解120min，得到浓度为0.5g/l的有机纤维溶液h；

步骤九：将步骤六得到的生物质碳纳米粉体f均匀平铺在烧杯底部，然后向其中加入100ml有机纤维溶液h抽滤，再将抽滤后的粉体烘干，得到样片i；

步骤十：通过浸渍的方式将溶液g中的树脂添加到样片i中，得到预制体j，其中预制体j中所含的树脂的质量分数为30％；

步骤十一：对预制体j进行热压成型，控制热压温度为160℃，热压时间为10min，热压压力为5mpa，即得到生物质碳纳米粉体/树脂复合材料。该复合材料中芳纶纤维的质量分数0.5％，腰果壳油改性酚醛树脂的质量分数为30％。

图1为实施例1制备出的芳纶纤维增强碳布/树脂复合材料表面的扫描电镜图片。从图1(a)可以清楚地看到大量的芳纶纤维分布于生物质碳纳米粉体中，并且树脂将生物质碳纳米粉体与芳纶纤维紧紧地粘结在一起，协同作用于整个生物质碳纳米粉体摩擦材料。图1(b)为图1(a)的局部放大图，从图中可以发现芳纶纤维横跨生物质碳纳米粉体的缝隙，形成了遍布结构全体的纤维网，纤维间相互交叉和牵制，从而可以提高材料的强度和抗疲劳能力。

将实施例1制得的芳纶纤维增强碳纳米粉体/树脂复合材料进行力学及摩擦磨损性能实验，得到如表1所示的测试结果。

表1复合材料的摩擦性能

其中未加芳纶纤维的样品，是按照实施例1的方法，直接将清洗后的生物质碳纳米粉体浸渍树脂溶液g制得的。通过表1中的数据可以看出，本发明在添加芳纶纤维后，能够明显增强复合材料的剪切强度、弯曲强度和摩擦系数，并能够增大复合材料的密度，降低复合材料的磨损率，说明采用本发明的方法制得的芳纶纤维增强碳纳米粉体/树脂复合材料与未加芳纶纤维制得的复合材料相比，其力学性能和摩擦性能得到明显提高。

实施例2：

步骤一：将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪切成直径为3.5mm的块状a；

步骤二：取1g的块状a在-20℃干燥12h得块状b；

步骤三：向块状b中加入80ml浓度为12.5g/l的磷钨酸溶液和60ml乙醇溶液，并磁力搅拌2.5h形成混合液c；

步骤四：按50％的填充比将混合液c转移至内衬为聚四氟乙烯的均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率自室温升温至150℃水热反应36h，自然冷却到室温得前驱体d；

步骤五：将前驱体d洗涤抽滤后，按前驱体d：koh为0.5：1的质量比混合均匀后移至管式气氛炉中，在氩气保护气氛下，以10℃/min的升温速率自室温升温至80℃保温30min，再以10℃/min升温速率升温至400℃保温3h后冷却到室温得到碳化产物e；

步骤六：将碳化产物e先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中于80℃干燥8h、研磨得到三维多孔连通结构的生物质碳纳米粉体材料f；

步骤七：将丁腈改性树脂溶于无水乙醇中，配制成浓度为5g/l的树脂溶液，然后静置36h，待树脂充分溶解后，封口保存，得到溶液g；

步骤八：将涤纶纤维放入型号为td15-a疏解机中，加入水在800r/min的转速下疏解100min，得到浓度为0.1g/l的有机纤维溶液h；

步骤九：将步骤六得到的生物质碳纳米粉体f均匀平铺在烧杯底部，然后向其中加入140ml有机纤维溶液h抽滤，再将抽滤后的粉体烘干，得到样片i；

步骤十：通过喷涂的方式将溶液g中的树脂添加到样片i中，得到预制体j，其中预制体j中所含的树脂的质量分数为25％；

步骤十一：对预制体j进行热压成型，控制热压温度为150℃，热压时间为15min，热压压力为9mpa，即得到生物质碳纳米粉体/树脂复合材料。

实施例3：

步骤一：将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪切成直径为4mm的块状a；

步骤二：取1g的块状a在20℃干燥20h得块状b；

步骤三：向块状b中加入60ml浓度为30g/l的磷钨酸溶液和50ml乙醇溶液，并磁力搅拌2h形成混合液c；

步骤四：按45％的填充比将混合液c转移至内衬为聚四氟乙烯的均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率自室温升温至200℃水热反应12h，自然冷却到室温得前驱体d；

步骤五：将前驱体d洗涤抽滤后，按前驱体d：koh为1：1.5的质量比混合均匀后移至管式气氛炉中，在氩气保护气氛下，以10℃/min的升温速率自室温升温至80℃保温30min，再以10℃/min升温速率升温至800℃保温1h后冷却到室温得到碳化产物e；

步骤六：将碳化产物e先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中于100℃干燥7h、研磨得到三维多孔连通结构的生物质碳纳米粉体材料f；

步骤七：将橡胶改性树脂溶于无水乙醇中，配制成浓度为20g/l的树脂溶液，然后静置48h，待树脂充分溶解后，封口保存，得到溶液g；

步骤八：将聚乙烯纤维放入型号为ms-1500疏解机中，加入水在1000r/min的转速下疏解60min，得到浓度为10g/l的有机纤维溶液h；

步骤九：将步骤六得到的生物质碳纳米粉体f均匀平铺在烧杯底部，然后向其中加入180ml有机纤维溶液h抽滤，再将抽滤后的粉体烘干，得到样片i；

步骤十：通过抽滤的方式将溶液g中的树脂添加到样片i中，得到预制体j，其中预制体j中所含的树脂的质量分数为35％；

步骤十一：对预制体j进行热压成型，控制热压温度为180℃，热压时间为5min，热压压力为3mpa，即得到生物质碳纳米粉体/树脂复合材料。

实施例4：

步骤一：将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪切成直径为4.5mm的块状a；

步骤二：取1g的块状a在-10℃干燥30h得块状b；

步骤三：向块状b中加入70ml浓度为45g/l的磷钨酸溶液和55ml乙醇溶液，并磁力搅拌0.5h形成混合液c；

步骤四：按55％的填充比将混合液c转移至内衬为聚四氟乙烯的均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率自室温升温至160℃水热反应30h，自然冷却到室温得前驱体d；

步骤五：将前驱体d洗涤抽滤后，按前驱体d：koh为0.8：2.5的质量比混合均匀后移至管式气氛炉中，在氩气保护气氛下，以10℃/min的升温速率自室温升温至80℃保温30min，再以10℃/min升温速率升温至500℃保温2.5h后冷却到室温得到碳化产物e；

步骤六：将碳化产物e先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中于90℃干燥7h、研磨得到三维多孔连通结构的生物质碳纳米粉体材料f；

步骤七：将硼改性树脂溶于无水乙醇中，配制成浓度为50g/l的树脂溶液，然后静置30h，待树脂充分溶解后，封口保存，得到溶液g；

步骤八：将芳纶纤维、对苯撑苯并双恶唑纤维和竹纤维的混合放入型号为pl28-00疏解机中，加入水在500r/min的转速下疏解80min，得到浓度为30g/l的有机纤维溶液h；

步骤九：将步骤六得到的生物质碳纳米粉体f均匀平铺在烧杯底部，然后向其中加入200ml有机纤维溶液h抽滤，再将抽滤后的粉体烘干，得到样片i；

步骤十：通过浸渍的方式将溶液g中的树脂添加到样片i中，得到预制体j，其中预制体j中所含的树脂的质量分数为40％；

步骤十一：对预制体j进行热压成型，控制热压温度为170℃，热压时间为8min，热压压力为6mpa，即得到生物质碳纳米粉体/树脂复合材料。

实施例5：

步骤一：将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪切成直径为3mm的块状a；

步骤二：取1g的块状a在10℃干燥25h得块状b；

步骤三：向块状b中加入80ml浓度为60g/l的磷钨酸溶液和45ml乙醇溶液，并磁力搅拌1h形成混合液c；

步骤四：按60％的填充比将混合液c转移至内衬为聚四氟乙烯的均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率自室温升温至170℃水热反应28h，自然冷却到室温得前驱体d；

步骤五：将前驱体d洗涤抽滤后，按前驱体d：koh为0.6：1.5的质量比混合均匀后移至管式气氛炉中，在氩气保护气氛下，以10℃/min的升温速率自室温升温至80℃保温30min，再以10℃/min升温速率升温至700℃保温1.5h后冷却到室温得到碳化产物e；

步骤六：将碳化产物e先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中于110℃干燥6h、研磨得到三维多孔连通结构的生物质碳纳米粉体材料f；

步骤七：将环氧树脂溶于无水乙醇中，配制成浓度为40g/l的树脂溶液，然后静置40h，待树脂充分溶解后，封口保存，得到溶液g；

步骤八：将锦纶纤维和聚酰亚胺纤维的混合物放入型号为xq-jk疏解机中，加入水在900r/min的转速下疏解120min，得到浓度为50g/l的有机纤维溶液h；

步骤九：将步骤六得到的生物质碳纳米粉体f均匀平铺在烧杯底部，然后向其中加入120ml有机纤维溶液h抽滤，再将抽滤后的粉体烘干，得到样片i；

步骤十：通过抽滤的方式将溶液g中的树脂添加到样片i中，得到预制体j，其中预制体j中所含的树脂的质量分数为20％；

步骤十一：对预制体j进行热压成型，控制热压温度为165℃，热压时间为12min，热压压力为8mpa，即得到生物质碳纳米粉体/树脂复合材料。