本发明涉及一种涂料领域，具体涉及一种乳胶漆涂层表面用可见光光催化功能处理液及其制备方法。
背景技术：
自从1972年光化学家藤岛昭发现二氧化钛单晶在紫外光照射下水的光分解现象之后，光催化就逐渐开始成为一种新型绿色环保的环境污染清洁技术。利用光催化剂吸收光，光催化剂表面的电子吸收足够能量而脱离，在电子脱离的位置便形成带正电的空穴，电子和空穴和氧、水、羟基反应生成具有强氧化性的超氧离子和具有强还原性的羟基自由基，超氧离子和羟基自由基使有机污染物、细菌氧化分解成为无害的水和二氧化碳，从而达到除污和减菌的目的。
光催化剂材料众多，其中二氧化钛因为氧化能力强、化学稳定又无毒，是目前最主要的光催化剂材料。但二氧化钛禁带宽度大，光催化剂只有在紫外光照射下才具有较高的催化活性；对于太阳光能量最为主要的400-700nm可见光，二氧化钛响应性弱，基本在可见光范围内并不具有催化活性。因此含二氧化钛的传统涂料对可见光的利用率很低。
为提高二氧化钛对可见光的响应性，公开号为cn102277051b的专利提出了在乳胶漆中用非金属如碳掺杂于二氧化钛的方法，但是通过这种方式获得的可见光响应的光催化剂存在光吸收能力较弱，催化活性低，掺杂元素易流失容易导致失去催化活性。还有文献提出了在涂料中添加光敏染料的方法，但是这种方法中活性组分光敏染料为有机物，其化学键在光催化作用下也会发生分崩离析，因此对可见光的响应性并不耐久，随着时间推移，光敏染料的寿命逐渐减弱。还有就是如公开号为cn1013756376b的专利提出添加改性氧化铁等窄禁带宽度的半导体来实现对可见光的吸收，氧化铁材料折射率高，一般为2.8-2.9，对比折射率一般仅有1.4-1.6左右的涂料基材，铁氧化物颗粒对可见光散射强，因此存在可见光催化活性不高的缺陷。此外还有文献提出添加如硫化镉、二氧化锡等窄禁带宽度的半导体，但是硫化镉、二氧化锡存在一定的毒性，无法达到环保要求。
此外，现有的可见光光催化涂料还存在如下问题。
一是光催化效应因为光吸收基本都集中在涂层的表面，因此光催化降解的效果有限；如何提高涂层的光催化效果也是一个亟待解决的问题。
二是涂层中的有机组分在光催化作用下难免发生断键。比如乳胶漆来说，涂料基材是以水分散性的合成树脂乳液、通过添加填料、颜料球磨分散后加入各种助剂精制而成，其中基材以丙烯酸酯共聚乳液为代表。这些有机基材本身为c-c键为主架构，在光催化作用特别是可见光催化作用下发生会性能劣化。如何避免涂层劣化以及保护原有墙面涂层性能劣化对光催化效果的长期稳定发挥是极其重要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种可以保护原有乳胶漆涂层、且自身光催化效率高、对可见光响应性好、性能稳定的乳胶漆涂层表面用可见光光催化功能处理液。
本发明的目的还在于提供一种用于保护原有乳胶漆涂层、自身光催化效率高、对可见光响应性好、性能稳定的乳胶漆涂层表面用可见光光催化功能处理液的制备方法。
本发明的目的之一是这样来实现的：一种乳胶漆涂层表面用可见光光催化功能处理液，所述可见光光催化功能处理液按重量百分含量包括如下组分：
这里通过贵金属离子掺杂二氧化钛，且将二氧化钛颗粒量子点化，使二氧化钛对可见光具有响应性；配合加入的硅纳米颗粒用于以吸收紫外光以及低波长的可见光转为高波长的可见光，使得体系中二氧化钛不仅可以吸收来自环境的自然光，还接受来自可见光光催化功能处理液固化成膜后自生的可见光，从而使得涂层的光催化效果不仅局限于涂层表面吸收的光源，光吸收效率大大提高，催化效率大大提高。此外，选用硅溶胶配合少量的聚丙烯酸酯乳液作为基材，其中硅溶胶作为一种常温自干的成膜物，键能大，不易被光降解，不会劣化、老化和变质，粘度很低，有很强的渗透性，可以充分浸透和粘附在其所施工的乳胶漆基层上，封闭原有乳胶漆涂层的孔隙，保护原有乳胶漆涂层免于光降解；且硅溶胶成膜后形成刚性的微孔骨架结构，通过聚丙烯酸酯乳液降低成膜后涂层的脆性，使涂层使用性良好；成膜后的涂层具有微孔结构，形成了吸附外界有毒有机物的微环境，有助于进一步提高光催化效率。
进一步优选的技术方案是，所述二氧化钛量子点的粒径为2-10nm。这里，所述贵金属为pt、au、pd中的一种。
硅纳米颗粒资源丰富、价格便宜、对人体无毒，硅纳米颗粒的表面是si-h键，遇水会生成与硅溶胶相容良好的si-oh和si-o-si键。块体的硅只能发出很弱的荧光。为提高光催化活性，优选的技术方案是，所述硅纳米颗粒的粒径小于8nm。当硅纳米颗粒粒径小于8nm时，其荧光效应增强，光催化处理液体现出更高的光催化性能。
为提高光催化效果，优选的技术方案是，所述feooh纳米颗粒的重量百分数为0.02-1％。feooh纳米颗粒可以吸收可见光，产生光生电子和光生空穴，配合贵金属离子掺杂二氧化钛量子点，可以赋予光生电子更高的还原能力，扩宽可见光的吸收波长范围，提高光催化活性。这里优选所述feooh纳米颗粒的粒径小于20nm。
进一步优选地，所述硅溶胶为碱性硅溶胶，粒径尺寸为5-100nm。碱性硅溶胶更适合作为涂层，具有良好粘结性、低收缩性等优点。
为改善组分相容性，优选的技术方案是，所述聚丙烯酸酯乳液为有机硅改性的聚丙烯酸树脂乳液。
为改善涂料的聚结性、便于施工、改善成膜性能，优选的技术方案，所述成膜助剂为二丙二醇单丁醚和/或二丙二醇单甲醚；所述分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚；所述增稠剂为羟乙基纤维素增稠剂，所述消泡剂为含硅消泡剂(efkona2503)。非离子型助剂不易使体系ph发生变动，不影响硅溶胶凝结，有助于提高涂料的稳定性。
本发明目的之二是这样实现的：一种乳胶漆涂层表面用可见光光催化功能处理液的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)将硅纳米颗粒加入水中活化后搅拌待用；按照配比加入贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点、feooh纳米颗粒，用球磨机球磨均匀,形成悬浮液；
b)在步骤a)得到的悬浮液中加入硅溶胶，用球磨机球磨均匀；再加入成膜助剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、聚丙烯酸酯乳液球磨均匀，得到可见光光催化功能处理液，进行封装。
该工艺将硅纳米颗粒、贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点、feooh纳米颗粒与硅溶胶混合后、再与有机组分混合，基于相似相容，使光催化活性组分的周围更倾向性地被硅溶胶占据，隔离保护了涂层中的有机组分，使涂层稳定地发挥光催化作用。
该可见光光催化功能处理液可以直接涂施工于一般的乳胶漆涂层表面，形成一层可以保护原有的乳胶漆涂层，配合起到隔绝、保护乳胶漆的作用，避免光催化降解过程对乳胶漆涂层的破坏，且自身具有良好光催化效果。
与传统光催化涂料相比，本发明乳胶漆涂层表面用可见光光催化功能处理液具有以下优点。
(1)显著提升光催化效果。由于贵金属离子掺杂二氧化钛量子点和硅纳米颗粒等的共用，提高了光催化反应活性，大幅增强了光分解能力，提高了光催化效率，涂层见光即分解，且具有多光谱响应性，可以持续高效地去除甲醛、苯、氨、tvoc以及pm2.5等有害物质，净化室内空气环境，室外除雾霾，对挥发性有机物去除率可达90％以上，还可以广谱杀灭细菌、病毒、真菌、微生物等，对感冒病毒等病毒原菌杀灭率可达90％以上。
(2)具有保护原有装饰性涂层的作用。本发明可见光光催化功能处理液中硅溶胶可以渗透其施涂的乳胶漆基层中，封闭乳胶涂层孔隙，极大程度保护原有乳胶漆涂层免于光降解。
(3)食品级安全：纯粹借助太阳光或照明用光分解有害物质洁净空气，没有任何能耗即可实现主动净化空气，无二次污染，且无毒无味，涂层不含对环境有害的物质。
(4)光催化剂寿命长，涂层性能稳定，一次涂装，终生受用。
(5)涂层还具有长效自清洁效果。涂层接触角小，自清洁效果好。
具体实施方式
下面结合附实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种乳胶漆涂层表面用可见光光催化功能处理液，按重量百分含量包括如下组分：
制备方法如下：
a)将硅纳米颗粒加入水中活化后搅拌待用；加入贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点，在70-1500转/分钟的速度下用球磨机球磨0.25-1小时至均匀,形成悬浮液；
b)在步骤a)得到的悬浮液中加入硅溶胶，用球磨机在70-1500转/分钟的速度下球磨0.25-1小时；再加入成膜助剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、聚丙烯酸酯乳液用球磨机球磨0.5-6小时至均匀，得到可见光光催化功能处理液，将其装入封装容器，充入压力0.10-0.13mpa的氮气进行封装。
实施例2
本实施例中的配方和制备方法与实施例1相似，唯一不同的是，本实施例中不是使用有机硅改性的聚丙烯酸酯乳液，而是使用纯聚丙烯酸酯乳液，其余与实施例1相同。
实施例3
一种乳胶漆涂层表面用可见光光催化功能处理液，按重量百分含量包括如下组分：
制备方法如下：
a)将硅纳米颗粒加入水中活化后搅拌待用；加入贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点、feooh纳米颗粒，在70-1500转/分钟的速度下用球磨机球磨0.25-1小时至均匀,形成悬浮液；
b)在步骤a)得到的悬浮液中加入硅溶胶，用球磨机在70-1500转/分钟的速度下球磨0.25-1小时；再加入成膜助剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、聚丙烯酸酯乳液用球磨机球磨0.5-6小时至均匀，得到可见光光催化功能处理液，最后将其装入封装容器，充入压力0.10-0.13mpa的氮气进行封装。
实施例4
一种乳胶漆涂层表面用可见光光催化功能处理液，按重量百分含量包括如下组分：
本实施例的制备方法与实施例3相同，这里不再赘述。
实施例5
一种乳胶漆涂层表面用可见光光催化功能处理液，按重量百分含量包括如下组分：
本实施例的制备方法与实施例3相同，这里不再赘述。
实施例6
一种乳胶漆涂层表面用可见光光催化功能处理液，按重量百分含量包括如下组分：
本实施例的制备方法与实施例3相同，这里不再赘述。
实施例7
一种乳胶漆涂层表面用可见光光催化功能处理液，按重量百分含量包括如下组分：
本实施例的制备方法与实施例3相同，这里不再赘述。
对比例1
对比例1与实施例1配方、制备方法相近，唯一不同在于，对比例一中的配方中不含有硅纳米颗粒。制备时，将贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点和水在70-1500转/分钟的速度下用球磨机球磨0.25-1小时至均匀,形成悬浮液后，然后在悬浮液中加入硅溶胶，用球磨机在70-1500转/分钟的速度下球磨0.25-1小时；再加入成膜助剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、聚丙烯酸酯乳液用球磨机球磨0.5-6小时至均匀，最后封装。
对比例2
对比例2与实施例1配方、制备方法相近，唯一不同在于，对比例2中的配方不含au离子掺杂的二氧化钛量子点。制备时，将硅纳米颗粒加入水中活化后，在70-1500转/分钟的速度下用球磨机球磨0.25-1小时至均匀形成悬浮液，然后在悬浮液中加入硅溶胶，用球磨机在70-1500转/分钟的速度下用球磨机球磨0.25-1小时至均匀；再加入成膜助剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、有机硅改性的聚丙烯酸酯乳液，用球磨机球磨0.5-6小时至均匀；最后封装。
漆膜样板的制备按照gb1727规定进行，材料选择基纸(要求为惰性材料)，按照80g/m2制备，一般采用喷涂法。测定光解指数，光源为led可见光，光照强度145×100lux，甲基蓝去除率按照gb/t30452-2013规定进行。结果列于表1。
表1.实施例1-7及对比例1-2得到涂层的甲基蓝去除率
从表1可以看出，相比于对比例1和2中光催化功能处理液中仅添加硅纳米颗粒，或者仅添加贵金属离子掺杂的二氧化钛量子点，本发明实施例1-7光催化降解效率明显提高。
对比实施例1和2，可以看出，使用有机硅改性的聚丙烯酸树脂乳液代替纯丙烯酸酯乳液，有助于提高光催化降解效率。
对比实施例1和3，可以看出，添加feooh纳米颗粒可以进一步提高光催化降解效率。
本发明乳胶漆涂层表面用可见光光催化功能处理液，施工性良好，起到了隔离保护其所施涂的乳胶漆涂层的作用，且起到净化室内外空气的作用，可用于室内外建筑墙体，在家用、工业涂装装领域有意义非凡的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。