专利名称：一种交流电氧化金属钛制备二氧化钛薄膜的方法
技术领域：
本发明属于二氧化钛薄膜制备技术领域，具体涉及一种通过交流电直接氧化金属钛片制备纳米结构二氧化钛薄膜的新方法。
背景技术：
从1972年发现半导体二氧化钛在紫外光照射下将水分解成氢和氧气以来，二氧化钛在材料领域受到了广泛的重视。TiO2可用于光催化降解有机物、杀菌消毒、污水处理、空气净化、光催化分解水等多个方面。二氧化钛薄膜制备工艺的研究是纳米TiO2光催化及光电转换等应用的基础和前提。目前，纳米TiO2的制备方法研究已成为光催化新材料开发的一个非常活跃的课题，已经报道的TiO2薄膜制备方法很多，例如反应磁控溅射、溶胶-凝胶方法、化学气相沉积方法等，这些方法各有其优缺点。如用直流反应磁控溅射等物理法在玻璃表面沉积TiO2薄膜，得到的自清洁玻璃具有良好的透明性、较强的光催化性能和光致超亲水性，薄膜均匀、厚度可控，但必须真空系统，设备价格昂贵，另外溅射速率也是制约其广泛应用的瓶颈之一；应用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜具有纯度高、反应条件易于控制等优点，但在制备大面积薄膜时尚存在一定的难度。通过电化学沉积技术也可在导电的基片上制备TiO2薄膜。钛基/二氧化钛薄膜电极在电化学工业、光催化等多个方面具有良好的应用前景而得到重视。在马福炉中加热氧化金属钛片或者应用火焰加热氧化金属钛片均可得到TiO2薄膜。在一定的溶液中施加直流电压将金属钛片阳极氧化也可在其表面形成纳米结构TiO2薄膜，而应用交流电氧化金属钛片用于制备具有光电活性的纳米结构TiO2薄膜的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单、控制方便的纳米二氧化钛薄膜制备方法。
本发明是一种用交流电氧化金属钛片制备纳米二氧化钛薄膜的方法，使用交流电解装置，该装置设有交流电源调压器、电解池、搅拌子、电流表和电压表，以金属钛片作为工作电极，以石墨为对电极，电解液由0.5-1M的NH4SO4与该组分重量0.1-1wt％的NH4F组成。制备装置见示意图1。调节调压器的输入电压，从而以调节流过金属钛片的电流，直接氧化金属钛片，得到钛基二氧化钛薄膜；氧化时的温度为0～100℃，控制电压为10-50V，通电时间为1～30min。在通电的过程中，表面的Ti被氧化形成TiO2薄膜，薄膜结构如图2所示。
实验表明，由本发明制备的纳米二氧化钛薄膜为锐钛矿和金红石混合晶型，呈现多孔状纳米结构，具有典型的n型半导体的特征和良好的光电性能。
1.在白光照射下，以本发明制备的TiO2薄膜表现出明显的阳极光电流，0V时光电流密度约为0.22～0.24mA.cm-2，如图3和图6所示，说明由该新方法制备的纳米TiO2薄膜具有典型的n型半导体的特征，可在太阳能光电转换和光催化分解水中得到应用。
2.薄膜的XRD测试表明，以本发明制备的TiO2薄膜结构为锐钛矿和金红石混合晶型，如图4所示。
3.薄膜的SEM测试表明，以本发明制备的TiO2薄膜结构为多孔状两层结构，如图5和图7所示。钛金属经过阳极氧化后，表面呈现明显的两层，其中上面一层由1微米左右的团聚物组成，第二层是由多孔状的海绵体态氧化膜构成。并且当电压和氧化时间不同时，表面形貌也呈现不同的现象。团聚物由许多非常小的颗粒聚集在一起形成的，表面分布不规则，颗粒粒径分布不均匀。氧化膜表现出多孔状结构，孔径分布不均匀，孔径在100nm以下，并且孔与孔之间有相通。
本发明方法使用设备和工艺简单控制方便，制备获得TiO2薄膜光电性能良好。
图1交流电氧化钛片制备TiO2薄膜实验装置示意图。
图2TiO2薄膜的结构示意图。
图3交流电氧化钛片制备TiO2薄膜的光电流测定，a，光电流b，暗电流(交流电压50V，氧化时间为3min，450℃热处理1小时，氙灯光源，白光250mW/cm2)。
图4交流电氧化金属钛片制备的TiO2薄膜的XRD谱(交流电压20V，溶液为0.5M(NH4)2SO4和0.5wt％NH4F溶液，氧化时间10min，经450℃热处理2小时。
图5交流电氧化金属钛片制备的TiO2薄膜的SEM谱(交流电50V，氧化时间3min，未热处理，溶液为0.5M(NH4)2SO4+0.5wt.％NH4F)。
图6交流电氧化钛片制备的TiO2薄膜的光电流测定，a，光电流b，暗电流(交流电压20V，氧化时间3min，450℃热处理1小时，氙灯光源，白光250mW/cm2)图7交流电氧化金属钛片制备的TiO2薄膜的SEM谱(交流电40V，氧化时间3min，未热处理，0.5M(NH4)2SO4+0.5wt.％NH4F)。
图中标号1为金属Ti电极，2为对电极(石墨)，3为电解池，4为磁力搅拌子，5为调压器，6为电压表，7为电流表，8为TiO2薄膜，9为钛基底。
具体实施例方式
实施例1将清洗后的金属钛片(厚度为0.25mm，面积1cm2)固定在电解池3中作为工作电极1，对电极2为石墨，通过导线把工作电极1和对电极2连接在调压器5的输出端，两电极间的距离保持在2cm，调节调压器5的输入电压为50V，氧化时间为3min，金属钛片被氧化得到TiO2薄膜。经450℃热处理2小时后，得到的TiO2薄膜的在0V时的光电流密度为0.24mA.cm-2，如图3所示。
实施例2将清洗后的金属钛片(厚度为0.25mm，面积1cm2)固定在电解池3中作为工作电极1，对电极2为石墨，通过导线把工作电极1和对电极2连接在调压器5的输出端，两电极间的距离保持在2cm，调节调压器的输入电压为20V，氧化时间为10min，金属钛片被氧化得到TiO2薄膜。通电时间10min后得到的TiO2薄膜经450℃热处理2小时后，得到的TiO2薄膜的XRD谱为图4所示。从图4可以看出，以本工艺制备的TiO2薄膜为锐钛矿和金红石混合晶型。
实施例3将清洗后的金属钛片(厚度为0.25mm，面积1cm2)固定在电解池3中作为工作电极1，对电极2为石墨，通过导线把工作电极1和对电极2连接在调压器5的输出端，两电极间的距离保持在2cm，调节调压器的输入电压为50V，氧化时间为3min，金属钛片被氧化得到TiO2薄膜。通电时间30min后得到的TiO2薄膜的SEM谱为图5所示。从图5可以看出，以本工艺制备的TiO2薄膜为多孔状双层结构。
实施例4将清洗后的金属钛片(厚度为0.25mm，面积1cm2)固定在电解池3中作为工作电极1，对电极2为石墨，通过导线把工作电极1和对电极2连接在调压器5的输出端，两电极间的距离保持在2cm，调节调压器的输入电压为20V，氧化时间为3min，金属钛片被氧化得到TiO2薄膜。经450℃热处理2小时后，得到的TiO2薄膜的在0V时的光电流密度为0.22mA.cm-2，略低于在50V氧化得到的TiO2薄膜样品的光电流。如图6所示。
实施例5将清洗后的金属钛片(厚度为0.25mm，面积1cm2)固定在电解池3中作为工作电极1，对电极2为石墨，通过导线把工作电极1和对电极2连接在调压器5的输出端，两电极间的距离保持在2cm，调节调压器的输入电压为40V，氧化时间为3min，金属钛片被氧化得到TiO2薄膜。通电时间30min后得到的TiO2薄膜的SEM谱为图7所示。从图7可以看出，以本工艺制备的TiO2薄膜为多孔状双层结构，相对于在50V下氧化得到的TiO2薄膜样品，孔洞减少。
权利要求
1.一种交流电氧化金属钛制备二氧化钛薄膜的方法，其特征在于具体步骤如下使用交流电解装置，该装置设有交流电源调压器、电解池、搅拌子、电流表和电压表，以金属钛片作为工作电极，以石墨为对电极，电解液由0.5-1M的NH4SO4与该组分重量0.1-1wt％的NH4F组成；调节调压器的输入电压，从而以调节流过金属钛片的电流，直接氧化金属钛片，得到钛基二氧化钛薄膜；氧化时的温度为0～100℃，控制电压为10-50V，通电时间为1～30min。
全文摘要
本发明属于二氧化钛薄膜制备技术领域，具体为一种交流电氧化金属钛制备二氧化钛薄膜的方法。该方法使用交流电解装置，以金属钛片作为工作电极，以石墨为对电极，调节输入电压，以调节流过金属钛片的电流，直接氧化金属钛片，得到钛基二氧化钛薄膜。氧化时的温度为0～100℃，电压为10－50V，时间为1～30分钟。本发明方法使用设备和工艺简单，控制方便，制备的TiO
文档编号B01J21/06GK101054711SQ20071004049
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月10日 优先权日2007年5月10日
发明者崔晓莉, 杨艳超, 李志州, 章壮健 申请人:复旦大学