本发明属于聚氨酯胶水领域，具体涉及一种用于聚异氰脲酸酯(pir)泡沫底板粘接的聚氨酯胶水及其制备方法和用途。
背景技术：
硬质聚氨酯泡沫塑料，简称聚氨酯硬泡(pur)，是指在一定负荷作用下不发生明显形变，当负荷过大发生形变后不能恢复到初始状态的泡沫塑料。它是由异氰酸酯与多元醇组分在催化剂、发泡剂及表面活性剂等多种助剂作用下反应而成的一种合成材料。它是一种性能优良的绝热材料和结构材料，已广泛应用于冰箱、冰柜、工厂设施(贮藏、管道)、船体及建筑绝热等。
聚异氰脲酸酯硬泡(简称pir)是由异氰酸盐经触媒作用后与多元醇发生反应，分子结构中含有异氰脲酸酯环的硬质泡沫材料。pir是目前较为理想的泡沫材料，无论是它的分解温度和闪点温度都要大大高于普通的聚氨酯(pur)泡沫，且施工工艺与普通聚氨酯泡沫很类似。
pir硬质聚氨酯泡沫塑料与普通的聚氨酯泡沫塑料相比，具有耐热性好、可操作温度范围广(-200℃～+120℃)、在低温环境下变形量小、耐火焰贯穿性好和燃烧时发烟量低等优点。
pir硬质聚氨酯泡沫塑料已被广泛地使用到冷冻、运输和建筑领域。但由于泡沫有脆性，泡沫底部和钢板的粘接较差，因此钢板底部需涂抹聚氨酯胶水，以便泡沫和钢板之间产生较好的粘接，便于后续的施工和应用。
专利cn105037707a公开了一种聚氨酯用低成本高活性聚醚多元醇的制备方法，该方法使用了邻甲苯二胺、三乙醇胺为起始剂在氧化乙烯中反应制得低成本高活性聚醚多元醇，但未介绍该活性聚醚多元醇的应用。
专利cn103881356a公开了一种多元醇组合物及其用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途，该多元醇组合物使用了一定量的甲苯二胺和三乙醇胺与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，但该多元醇组合物主要用于聚氨酯发泡，且配方中含有较多的水，不适于制备聚氨酯胶水用于pir板材泡沫底部和钢板之间的粘接。
胺基聚醚多元醇主要用于冰箱等发泡领域，可改善泡沫的脱模性能，但在聚氨酯胶水领域里未得到广泛应用。而胶水则是要配方中严格控制水分的含量，且现有胶水多是一些二官和三官的低官聚醚多元醇为主体，通过自身粘接和韧性来达到长期与钢板及pir泡沫结合的作用。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有胶水的不足，提供一种原料易得、合成简单、粘接性能优异的聚氨酯胶水，以便于本发明胶水制备的pir泡沫底部与金属钢板之间具有较强的粘接和较高的拉拔强度，有效解决泡沫底部和金属钢板之间脱粘的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种用于聚异氰脲酸酯(pir)泡沫底板粘接的聚氨酯胶水，所述聚氨酯胶水包括组分a和组分b，组分a中各组分百分比如下所示：
其中，所述％以组分a的总重量为基准计，
组分b为多异氰酸酯
所述组分a和组分b的质量比为1:0.7-1:1.5，优选1:0.9-1:1.2。
本发明所述特殊胺基聚醚多元醇为邻甲苯二胺、乙二胺、三乙醇胺三者单独作为起始剂或邻甲苯二胺-三乙醇胺两者(按照0.7-1.3:1，优选0.8-1.2:1，更优选0.9-1.1:1，更优选1:1的摩尔比)混合为起始剂与环氧丙烷经开环聚合加成反应制得的；
优选地，胺基聚醚多元醇的羟值为250-500mgkoh/g，官能度为3-4；更优选羟值为300-450mgkoh/g，官能度3.3-4。
本发明所述三官聚醚多元醇起始剂为甘油、三羟甲基丙烷(tmp)中的一种或两种混合，羟值为150-600mgkoh/g，官能度为3。
本发明所述二官聚醚多元醇起始剂为丙二醇或二甘醇，羟值为100-300mgkoh/g，官能度为2。
所述催化剂可为凝胶催化剂和三聚型催化剂中的至少一种，包括三乙烯二胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、二甲基卞胺、季胺盐类三聚催化剂、碱金属盐类三聚催化剂、甲基咪唑中的一种或多种；优选三乙烯二胺，n,n-二甲基环己胺，季胺盐类三聚催化剂中的一种或多种。
本发明所述组分a中包含0-6％的降粘剂，所述降粘剂为磷酸三乙酯、二甘醇、丙二醇、乙二醇和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选磷酸三乙酯。
本发明所述聚氨酯胶水组分a的平均羟值为180-450mgkoh/g，粘度为200-700mpa.s(25℃)。
本发明所述多异氰酸酯为聚合mdi，异氰酸酯基含量为30-32％，优选30.5-31.5％；聚合mdi优选为万华聚合mdi—pm200，万华聚合mdi—pm400；最优选为万华聚合mdi—pm200；异氰酸酯指数为1-1.5，所述异氰酸酯指数为异氰酸酯实际加入量与消耗完组合聚醚中的羟值所需的理论计算量的比值。
本发明所述的聚氨酯胶水的制备方法，包括：
(a)将组分a中各聚醚多元醇、降粘剂和催化剂混合；
(b)将上述混合的组分a与组分b多异氰酸酯混合。
本发明所述的聚氨酯胶水用于粘接聚异氰脲酸酯泡沫和钢板的用途。
本发明聚氨酯胶水制备的聚异氰脲酸酯(pir)泡沫底部与金属钢板之间具有较强的粘接和较高的拉拔强度，可以达到0.12-0.24mpa的拉拔强度。
本发明提供的胶水技术方案，具有如下有益效果：
1)本发明原料中使用了特殊胺基聚醚多元醇，由于特殊胺类聚醚多元醇自身具有一定反应活性、自催化活性和较高的极性，在反应初期能提供足够的热量，促进聚氨酯胶水组分a和多异氰酸酯反应，缩短胶水的固化时间，提高pir泡沫底部和钢板之间的粘接。
2)由于环温对胶水的凝胶时间影响较大，冬季生产时胶水凝胶时间会变慢，会导致泡沫和钢板之间出现脱粘情况。本发明提供的聚氨酯胶水可以通过较为方便的调节催化剂助剂含量调整凝胶时间，保证低温下胶水粘接性能。
3)和普通聚氨酯胶水相比，在本发明中，通过特定的多官能的胺基聚醚多元醇的使用以及通过几种多官能度化合物与二官能度化合物的合适比例设计，以获得合适的聚合物交联度、适当的极性键密度和聚合物分子链的良好的柔性-刚性平衡，本发明的聚氨酯胶水能大大提高pir泡沫底部和钢板之间的拉拔强度，使pir泡沫底部和钢板之间粘接更牢固，有效解决pir泡沫底部和金属钢板之间脱粘的问题。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例，对本发明的具体实施方式进行进一步阐述，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明实施例使用到的原料如下所示：
1、特殊胺类聚醚多元醇，由邻甲苯二胺、乙二胺、三乙醇胺单独为起始剂或邻甲苯二胺、三乙醇胺二者(两者按照1:1的摩尔比)为混合起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。
胺类聚醚多元醇1(邻甲苯二胺单独为起始剂)，羟值为340mgkoh/g，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
胺类聚醚多元醇2(三乙醇胺单独为起始剂)，羟值为450mgkoh/g，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司
胺类聚醚多元醇3(邻甲苯二胺和三乙醇胺为混合起始剂)，羟值为400mgkoh/g，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司
胺类聚醚多元醇4(乙二胺单独为起始剂)，羟值为460mgkoh/g，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司。
2、三官聚醚多元醇，由甘油、三羟甲基丙烷(tmp)中的一种或两种混合为起始剂与环氧丙烷经开环聚合反应制得。
三官聚醚多元醇1，tmp起始剂，羟值为170mgkoh/g，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
三官聚醚多元醇2，甘油起始剂，羟值为560mgkoh/g，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
三官聚醚多元醇3，甘油起始剂，羟值为410mgkoh/g，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
3、二官聚醚多元醇，由丙二醇、二甘醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得：
二官聚醚多元醇1，丙二醇起始剂，羟值为130mgkoh/g，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
二官聚醚多元醇2，二甘醇起始剂，羟值为280mgkoh/g，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司。
其他聚醚和助剂如下：
磷酸三乙酯，浙江万盛有限公司股份有限公司
r6245，该聚醚以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为450mgkoh/g，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
ps2412，羟值为240mgkoh/g，斯泰潘(南京)化学有限公司；
r2470m，该聚醚为曼尼烯聚醚，羟值为475mgkoh/g，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司；
用于测试胶水粘接的测试方法
hg/t4574-2014用于测试胶水的凝胶时间；
gb/t9641-1988用于测试胶水和钢板之间的拉拔强度。
实施例1
以组分a总质量计算，组分a中各组分质量百分比如下所示：
组分a的制备过程:将组分a中各聚醚多元醇按照质量百分比加入搅拌釜，边搅拌边加入催化剂助剂，搅拌转速100转/分，搅拌1h；
胶水使用过程和测试样块制备：将组分a与pm200按照质量比为1：0.9分别通过低压机采用滴胶或喷胶的形式，将胶水均匀涂抹在经过预热处理35℃的钢板上，pir组合料通过高压机采用固定布料的方式将料浇注于底部涂有胶水的钢板上，泡沫经60℃履带成型，过夜充分熟化后，制作成10cm*10cm的泡沫样块，测试泡沫底部和钢板之间的拉拔强度。
实施例2
组分a的制备过程:将组分a中各聚醚多元醇、降粘剂按照质量百分比加入搅拌釜，边搅拌边加入催化剂助剂，搅拌转速100转/分，搅拌1h；
胶水使用过程和测试样块制备：将组分a与pm200按照质量比为1：1.1分别通过低压机采用滴胶或喷胶的形式，将胶水均匀涂抹在经过预热处理35℃的钢板上，pir组合料通过高压机采用固定布料的方式将料浇注于底部涂有胶水的钢板上，泡沫经60℃履带成型，过夜充分熟化后，制作成10cm*10cm的泡沫样块，测试泡沫底部和钢板之间的拉拔强度。
实施例3
组分a的制备过程:将组分a中各聚醚多元醇按照质量百分比加入搅拌釜，，边搅拌边加入催化剂助剂，搅拌转速100转/分，搅拌1h；
胶水使用过程和测试样块制备：将组分a与pm200按照质量比为1：1分别通过低压机采用滴胶或喷胶的形式，将胶水均匀涂抹在经过预热处理35℃的钢板上，pir组合料通过高压机采用固定布料的方式将料浇注于底部涂有胶水的钢板上，泡沫经60℃履带成型，过夜充分熟化后，制作成10cm*10cm的泡沫样块，测试泡沫底部和钢板之间的拉拔强度。
实施例4
组分a的制备过程:将组分a中各聚醚多元醇按照质量百分比加入搅拌釜，，边搅拌边加入催化剂助剂，搅拌转速100转/分，搅拌1h；
胶水使用过程和测试样块制备：将组分a与pm200按照质量比为1：1分别通过低压机采用滴胶或喷胶的形式，将胶水均匀涂抹在经过预热处理35℃的钢板上，pir组合料通过高压机采用固定布料的方式将料浇注于底部涂有胶水的钢板上，泡沫经60℃履带成型，过夜充分熟化后，制作成10cm*10cm的泡沫样块，测试泡沫底部和钢板之间的拉拔强度。
实施例5
组分a的制备过程:将组分a中各聚醚多元醇按照质量百分比加入搅拌釜，边搅拌边加入催化剂助剂，搅拌转速100转/分，搅拌1h；
胶水使用过程和测试样块制备：将组分a与pm200按照质量比为1：1分别通过低压机采用滴胶或喷胶的形式，将胶水均匀涂抹在经过预热处理35℃的钢板上，pir组合料通过高压机采用固定布料的方式将料浇注于底部涂有胶水的钢板上，泡沫经60℃履带成型，过夜充分熟化后，制作成10cm*10cm的泡沫样块，测试泡沫底部和钢板之间的拉拔强度。
对比例1
组分a的制备过程:将组分a中各聚醚多元醇按照质量百分比加入搅拌釜，边搅拌边加入催化剂助剂，搅拌转速100转/分，搅拌1h；
胶水使用过程和测试样块制备：将组分a与pm200按照质量比为1：1.1分别通过低压机采用滴胶或喷胶的形式，将胶水均匀涂抹在经过预热处理35℃的钢板上，pir组合料通过高压机采用固定布料的方式将料浇注于底部涂有胶水的钢板上，泡沫经60℃履带成型，过夜充分熟化后，制作成10cm*10cm的泡沫样块，测试泡沫底部和钢板之间的拉拔强度。
对比例2
组分a的制备过程:将组分a中各聚醚多元醇、聚酯多元醇、降粘剂等按照质量百分比加入搅拌釜，边搅拌边加入催化剂助剂，搅拌转速100转/分，搅拌1h；
胶水使用过程和测试样块制备：将组分a与pm200按照质量比为1：1分别通过低压机采用滴胶或喷胶的形式，将胶水均匀涂抹在经过预热处理35℃的钢板上，pir组合料通过高压机采用固定布料的方式将料浇注于底部涂有胶水的钢板上，泡沫经60℃履带成型，过夜充分熟化后，制作成10cm*10cm的泡沫样块，测试泡沫底部和钢板之间的拉拔强度。
对比例3
三官聚醚多元醇399.15
三乙烯二胺0.35
tmr-20.5
组分a的制备过程:将组分a中聚醚多元醇按照质量百分比加入搅拌釜，，边搅拌边加入催化剂助剂，搅拌转速100转/分，搅拌1h；
胶水使用过程和测试样块制备：将组分a与pm200按照质量比为1：0.9分别通过低压机采用滴胶或喷胶的形式，将胶水均匀涂抹在经过预热处理35℃的钢板上，pir组合料通过高压机采用固定布料的方式将料浇注于底部涂有胶水的钢板上，泡沫经60℃履带成型，过夜充分熟化后，制作成10cm*10cm的泡沫样块，测试泡沫底部和钢板之间的拉拔强度。
对比例4
组分a的制备过程:将组分a中各聚醚多元醇按照质量百分比加入搅拌釜，，边搅拌边加入催化剂助剂，搅拌转速100转/分，搅拌1h；
胶水使用过程和测试样块制备：将组分a与pm200按照质量比为1：0.9分别通过低压机采用滴胶或喷胶的形式，将胶水均匀涂抹在经过预热处理35℃的钢板上，pir组合料通过高压机采用固定布料的方式将料浇注于底部涂有胶水的钢板上，泡沫经60℃履带成型，过夜充分熟化后，制作成10cm*10cm的泡沫样块，测试泡沫底部和钢板之间的拉拔强度。
对比例5
组分a的制备过程:将组分a中各聚醚多元醇按照质量百分比加入搅拌釜，，边搅拌边加入催化剂助剂，搅拌转速100转/分，搅拌1h；
胶水使用过程和测试样块制备：将组分a与pm200按照质量比为1：1分别通过低压机采用滴胶或喷胶的形式，将胶水均匀涂抹在经过预热处理35℃的钢板上，pir组合料通过高压机采用固定布料的方式将料浇注于底部涂有胶水的钢板上，泡沫经60℃履带成型，过夜充分熟化后，制作成10cm*10cm的泡沫样块，测试泡沫底部和钢板之间的拉拔强度。
实施例与对比例泡沫底部和钢板之间的拉拔强度对比
从上表结果可以看出，本发明实施例的拉拔强度明显优于对比例。