一种生物基光固化仿生粘合剂及其制备方法与流程

本发明涉及光固化仿生粘合剂技术领域，特别涉及一种生物基光固化仿生粘合剂及其制备方法。

背景技术：

自然界中，贻贝通过分泌超强黏液(贻贝粘附蛋白)使其紧紧地附着在海下的礁石表面，不惧风浪。研究发现，贻贝粘附蛋白对表面能不同的各种基材表面(包括各种金属、玻璃、高分子，甚至是具有低表面能的聚四氟乙烯)均表现出超强的粘附能力。

近年来，贻贝蛋白的研究得到越来越多的关注。研究表明，贻贝粘附蛋白中含有的具有邻苯二酚侧基的氨基酸残基(dopa)对其强力粘附起到了关键性的作用，其既可以通过氧化交联形成共价键来提升粘接性能，也可以通过与金属离子(主要是三价铁离子)配位来增加粘附强度。此外，邻苯二酚基团对不同基材表面也能形成很好的配位相互作用和氢键相互作用，这是贻贝蛋白适用于多种基材粘附的重要原因。

但是，现有技术中的仿生贻贝胶存在固化速度慢、固化时间长的缺陷，仿贻贝胶大多是在一定温度下固化较长时间(常为24h)后才能达到较高的胶合强度。

技术实现要素：

本发明提供一种生物基光固化仿生粘合剂及其制备方法，解决了或部分解决了现有技术中仿生贻贝胶存在固化速度慢、固化时间长的缺陷，仿贻贝胶大多是在一定温度下固化较长时间(常为24h)后才能达到较高的胶合强度的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种生物基光固化仿生粘合剂，所述生物基光固化仿生粘合剂的组分包括：含邻苯二酚化合物及环氧大豆油丙烯酸酯。

进一步地，所述含邻苯二酚化合物为3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基肉桂酸或3,4-二羟基苯丙酸。

基于相同的发明构思，本申请还提供一种生物基光固化仿生粘合剂的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入含邻苯二酚化合物、溶剂、催化剂及共催化剂，在室温条件下搅拌反应，得到第一溶液；在所述第一溶液内加入环氧大豆油丙烯酸酯，在25℃-60℃的条件下搅拌反应，得到第二溶液；将所述第二溶液冷却至室温后过滤，滤液用水反复洗涤，有机相经干燥后再旋蒸除去溶剂得仿生粘合剂。

进一步地，所述催化剂的加入量为环氧大豆油丙烯酸酯中羟基含量(摩尔含量)的1.2-2倍。

进一步地，所述共催化剂的加入量为环氧大豆油丙烯酸酯中羟基含量(摩尔含量)的1/10-1/5。

进一步地，含邻苯二酚化合物的加入量为环氧大豆油丙烯酸酯中羟基含量(摩尔含量)的1.2-2倍。

进一步地，当在所述第一溶液内加入环氧大豆油丙烯酸酯时，进行氩气或氮气保护。

进一步地，所述催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或二环己基碳二亚胺。

进一步地，所述共催化剂为4-二甲氨基吡啶。

进一步地，所述溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

由于生物基光固化仿生粘合剂的组分包括含邻苯二酚化合物及环氧大豆油丙烯酸酯，所以，可以利用环氧大豆油丙烯酸酯的生物相容性及光反应特性，通过在环氧大豆油分子上引入邻苯二酚基团，借助邻苯二酚基团的粘附特性，采用紫外光固化工艺，实现快速固化，实现快速粘接，胶合强度能达到3mpa以上。

附图说明

图1为本发明实施例提供的生物基光固化仿生粘合剂的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明实施例提供的一种生物基光固化仿生粘合剂，所述生物基光固化仿生粘合剂的组分包括：含邻苯二酚化合物及环氧大豆油丙烯酸酯。

本申请具体实施方式由于生物基光固化仿生粘合剂的组分包括含邻苯二酚化合物及环氧大豆油丙烯酸酯，所以，可以利用环氧大豆油丙烯酸酯的生物相容性及光反应特性，通过在环氧大豆油分子上引入邻苯二酚基团，借助邻苯二酚基团的粘附特性，，采用紫外光固化工艺，实现快速固化，实现快速粘接，胶合强度能达到3mpa以上。

具体地，含邻苯二酚化合物为3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基肉桂酸或3,4-二羟基苯丙酸。

参见图1，基于相同的发明构思，本申请还提供一种生物基光固化仿生粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在反应釜中加入含邻苯二酚化合物、溶剂、催化剂及共催化剂，在室温条件下搅拌反应10-30分钟，得到第一溶液。

步骤2，在第一溶液内加入环氧大豆油丙烯酸酯，在25℃-60℃的条件下搅拌反应10-24小时，得到第二溶液。

步骤3，将第二溶液冷却至室温后过滤，滤液用水反复洗涤，有机相经干燥后再旋蒸除去溶剂得仿生粘合剂。

具体地，催化剂的加入量为环氧大豆油丙烯酸酯中羟基含量(摩尔含量)的1.2-2倍。

具体地，共催化剂的加入量为环氧大豆油丙烯酸酯中羟基含量(摩尔含量)的1/10-1/5。

具体地，含邻苯二酚化合物的加入量为环氧大豆油丙烯酸酯中羟基含量(摩尔含量)的1.2-2倍。

具体地，当在第一溶液内加入环氧大豆油丙烯酸酯时，进行氩气或氮气保护。

具体地，催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或二环己基碳二亚胺。

具体地，共催化剂为4-二甲氨基吡啶。

具体地，溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。

本申请从价廉易得的工业原料环氧大豆丙烯酸酯出发，一步法合成了侧链具有邻苯二酚基团的大豆油基仿生粘合剂，合成方法简捷高效，易于操作过程的放大以及实现工业化生产。

本申请得到的生物基光固化仿生粘合剂可光固化，固化速度快，几分钟内可实现基材的强力粘接，胶合强度达3mpa以上。

本申请得到的生物基光固化仿生粘合剂对基材普适性广，适用于玻璃等透明基材的粘接，也适用于金属、塑料、玻璃、陶瓷等各种基材的表面涂覆，而且其主体分子为来源于生物质的环氧大豆油，具有来源可再生的特点，同时还具有良好的生物相容性。

本申请实现了合成高分子与天然贻贝粘附蛋白的完美结合，可望突破当前仿生贻贝胶的技术瓶颈，同时也为基于贝类开发仿生高分子材料提供了新的途径。

为了更清楚介绍本发明，下面从本发明的具体地实施例予以介绍。

下述所用环氧大豆油丙烯酸酯以平均分子量为1200、平均每个分子上含有5个羟基基团计算投料比。

实施例1：

反应瓶中加入3,4-二羟基苯丙酸10.9g、二环己基碳二亚胺12.4g、4-二甲氨基吡啶0.6g及四氢呋喃30ml，室温下搅拌10min。

氩气保护下加入环氧大豆油丙烯酸酯12g，40℃下搅拌反应10h。

体系冷却至室温后过滤，滤液用水洗涤3次，有机相中加入无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂得仿生粘合剂20.3g。

实施例2：

反应瓶中加入3,4-二羟基苯乙酸12.6g、二环己基碳二亚胺15.5g、4-二甲氨基吡啶1.0g及四氢呋喃30ml，室温下搅拌20min。

氩气保护下加入环氧大豆油丙烯酸酯12g，60℃下搅拌反应16h。

体系冷却至室温后过滤，滤液用水洗涤3次，有机相中加入无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂得仿生粘合剂19.1g。

实施例3：

反应瓶中加入3,4-二羟基苯甲酸10.8g、二环己基碳二亚胺20.6g、4-二甲氨基吡啶1.2g及四氢呋喃30ml，室温下搅拌30min。

氩气保护下加入环氧大豆油丙烯酸酯12g，40℃下搅拌反应24h。

体系冷却至室温后过滤，滤液用水洗涤3次，有机相中加入无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂得仿生粘合剂18.8g。

实施例4：

反应瓶中加入3,4-二羟基肉桂酸13.5g、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐14.4g、4-二甲氨基吡啶1.0g及乙酸乙酯30ml，室温下搅拌20min。

氩气保护下加入环氧大豆油丙烯酸酯12g，40℃下搅拌反应18h。

体系冷却至室温后过滤，滤液用水洗涤3次，有机相中加入无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂得仿生粘合剂19.6g。

实施例5：

反应瓶中加入3,4-二羟基苯丙酸10.9g、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐14.4g、4-二甲氨基吡啶0.9g及四氢呋喃30ml，室温下搅拌20min。

氩气保护下加入环氧大豆油丙烯酸酯12g，40℃下搅拌反应24h。

体系冷却至室温后过滤，滤液用水洗涤3次，有机相中加入无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂得仿生粘合剂18.6g。

实施例6：

反应瓶中加入3,4-二羟基苯甲酸15.4g、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐19.1g、4-二甲氨基吡啶1.2g及四氢呋喃30ml，室温下搅拌30min。

氩气保护下加入环氧大豆油丙烯酸酯12g，25℃下搅拌反应24h。

体系冷却至室温后过滤，滤液用水洗涤3次，有机相中加入无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂得仿生粘合剂18.2g。

以实施例1-4所合成的胶粘剂为例，称取一定量的仿生粘合剂，加入1％(质量分数)的光敏剂，搅匀备用；选取玻璃为基材(长100mm，宽25mm)，进行粘接实验。

粘接方法：玻璃洗净后，在一个样片的末端(10mm×25mm区域内)上胶(上述含有光敏剂的仿生粘合剂)约50mg胶粘剂，叠加另一个样片，用夹子固定。紫外光固化10min后测试其胶合强度，实施例1合成的仿生粘合剂平均胶合强度为3.8mpa，实施例2合成的仿生粘合剂平均胶合强度为3.2mpa，实施例3合成的仿生粘合剂平均胶合强度为3.4mpa，实施例4合成的仿生粘合剂平均胶合强度为3.1mpa。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。