本发明涉及导热粘合剂领域，具体涉及一种导热有机硅粘合剂。
背景技术：
发光二极管(led)由于比白炽灯和荧光灯功耗更低、寿命更长，因而近年来普及迅速。在制造led元件时，通常需要使用粘合剂(也称作固晶胶)将led芯片粘合并固定在基板上，并且考虑到led在高温时发光效率下降，因而通常还会在粘合剂中添加导热填料以利于led元件散热。
目前，用于上述目的导热粘合剂主要以环氧树脂和有机硅树脂为基体。其中，有机硅树脂耐热和抗老化性能较好，可以避免环氧树脂长期使用出现的黄变问题，因而得到了更为广泛的使用。但是，目前使用的导热有机硅粘合剂在粘合强度(尤其是高温粘合强度)、气体阻隔性等性能改进方面仍然存在诸多不足。
在粘合强度方面，由于普通有机硅粘合剂其基体树脂中甲基、乙烯基等非极性基团含量较高，从而影响了其固化物对基板和led芯片的粘合强度。cn108456426a公开了一种用于晶片连接的加成固化型有机硅树脂组合物，其中通过同时混合使用含烯基的直链型有机聚硅氧烷、含烯基的支链型有机聚硅氧烷、直链型有机氢聚硅氧烷和支链型有机氢聚硅氧烷，以赋予该组合物的固化物适宜的粘合强度。cn108624060a公开了一种固晶用有机硅树脂组合物，其中通过加入含烯基和烷氧基的直链型有机聚硅氧烷作为反应性润湿剂，可以在一定程度上改善该组合物固化物的芯片剪切强度。然而，所述导热有机硅粘合剂对led芯片(尤其是含镀银层引线的)的粘合强度仍难满足实际使用环境的苛刻要求，并且在高温下长期使用时，其固化物对led芯片的粘合强度有劣化的趋势。
在气体阻隔性方面，由于普通导热有机硅粘合剂通常具有较差的气体阻隔性，因而当采用普通有机硅粘合剂粘合led芯片，并将其长期置于空气中时，存在于空气中的硫氧化物容易向有机硅粘合剂固化层内部渗透，并腐蚀被其覆盖的led芯片中的镀银层，从而影响led芯片的正常工作。
因此，需要开发在保持良好导热性的同时，对led芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)优异且气体阻隔性良好的导热有机硅粘合剂。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种导热有机硅粘合剂，其能够在保持良好导热性的同时，获得改善的对led芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)和气体阻隔性。
本发明的另一个目的在于提供上述导热有机硅粘合剂的固化物。
本发明再一个目的在于提供包含上述固化物的led元件。
本发明一方面提供一种导热有机硅粘合剂，包括：
组分(a)：具有至少两个与硅原子键合的烯基的直链型有机聚硅氧烷；
组分(b)：具有至少两个与硅原子键合的氢原子的直链型有机氢聚硅氧烷；
组分(c)：如式(1)：[r1r2sio1/2]a[r22sio2/2]b[r3sio3/2]c[sio4/2]d所示的支链型有机聚硅氧烷，式(1)中，r为取代或未取代的c1-c20烷基，r1为取代或未取代的c2-c20烯基，r2为取代或未取代的c4-c20环烷基，r3为式(2)所示的基团：
式(2)中，*为键合位置，r4为单键或二价连接基团，a为取代或未取代的c4-c20环烷基，a、b、c、d均为大于0且小于1的正数，并且满足a+b+c+d＝1，且3a+2b+c＜1.5；
组分(d)：导热填料；
组分(e)：铂系催化剂；以及
组分(f)：硅氢加成反应抑制剂。
本申请的发明人在研究中意外地发现，通过加入具有烯基、环烷基环氧基和二环烷基硅氧链节的特定支链型有机聚硅氧烷，能够使导热有机硅粘合剂在保持良好导热性的同时，获得改善的对led芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)和气体阻隔性。
在本发明的一些优选的实施方式中，r选自取代或未取代的c1-c10直链烷基、取代或未取代的c1-c10支链烷基和取代或未取代的c4-c20环烷基，优选为选自取代或未取代的c1-c6直链烷基、取代或未取代的c1-c6支链烷基和取代或未取代的c4-c10环烷基，更优选为选自取代或未取代的甲基和取代或未取代的环己基。
在本发明的一些优选的实施方式中，r1选自取代或未取代的c1-c10直链烯基、取代或未取代的c1-c10支链烯基和取代或未取代的c4-c20环烯基，优选为选自取代或未取代的c1-c6直链烯基、取代或未取代的c1-c6支链烯基和取代或未取代的c4-c10环烯基，更优选为选自取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的烯丙基和取代或未取代的环己烯基。
在本发明的一些优选的实施方式中，r2选自取代或未取代的c4-c10环烷基，优选为选自取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基和取代或未取代的降冰片烷基。
在本发明的一些优选的实施方式中，r4选自单键、亚乙基和亚丙基。
在本发明的一些优选的实施方式中，a选自取代或未取代的c4-c10环烷基，优选为选自取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基和取代或未取代的降冰片烷基。
在本发明的一些优选的实施方式中，以组分(a)的含量为100重量份为计算基准，
所述组分(b)的含量为5～50重量份，优选为10～45重量份，更优选为15～40重量份；
所述组分(c)的含量为5～50重量份，优选为10～45重量份，更优选为15～40重量份；
所述组分(d)的含量为50～500重量份，优选为80～400重量份，优选为100～300重量份；
所述组分(e)的含量为0.01～5重量份，优选为0.05～4重量份，更优选为0.1～3重量份；以及
所述组分(f)的含量为0.01～5重量份，优选为0.05～4重量份，更优选为0.1～3重量份。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述直链型有机聚硅氧烷在25℃时的粘度为50～10000mpa.s，优选为100～5000mpa.s，更优选为200～2000mpa.s。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述直链型有机氢聚硅氧烷在25℃时的粘度为0.1～1000mpa.s，优选为1～500mpa.s，更优选为5～100mpa.s。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述导热填料为氧化铝和/或氧化锌，优选为四针状氧化锌晶须。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述四针状氧化锌晶须的中心体直径为0.1～5.0μm，优选为0.5～2.0μm，更优选为0.7～1.4μm；和/或所述四针状氧化锌晶须的针状晶体根部直径为0.1～5.0μm，优选为0.3～2.0μm，更优选为0.5～1.4μm；和/或所述四针状氧化锌晶须的针状晶体的长度为0.5～1000μm，优选为1～500μm，更优选为3～300μm。
本发明再一方面提供一种固化物，其由上述的导热有机硅粘合剂经固化而成。
本发明再一方面提供一种上述的导热有机硅粘合剂或固化物在led元件中的应用。
本发明再一方面提供一种led元件，其包括用上述的固化物粘合的led芯片和基板。
本发明所提供的导热有机硅粘合剂气体阻隔性良好，导热系数能够达到0.61w/m·k以上，表现出良好的导热性能，其室温推力值能够达到710克以上，高温推力值能够达到353克以上。
具体实施方式
<术语解释>
本发明中所提及的“取代或未取代的”是指被取代基所取代的或未被取代基所取代的。当被取代基所取代时，如无特别指明，所述取代基是指本领域常见的取代基类型，例如可以选自烷基、环烷基、芳基、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基等。
如无特别指明，本发明中所提及的“粘度”均是指动力学粘度，其单位为mpa.s或pa.s。
<导热有机硅粘合剂>
本发明提供一种导热有机硅粘合剂，包括：
组分(a)：100重量份的具有至少两个与硅原子键合的烯基的直链型有机聚硅氧烷；
组分(b)：5～50重量份的具有至少两个与硅原子键合的氢原子的直链型有机氢聚硅氧烷；
组分(c)：5～50重量份的如式(1)：[r1r2sio1/2]a[r22sio2/2]b[r3sio3/2]c[sio4/2]d所示的支链型有机聚硅氧烷，式(1)中，r为取代或未取代的c1-c20烷基，r1为取代或未取代的c2-c20烯基，r2为取代或未取代的c4-c20环烷基，r3为式(2)所示的基团：
式(2)中，*为键合位置，r4为单键或二价连接基团，a为取代或未取代的c4-c20环烷基，a、b、c、d均为大于0且小于1的正数，并且满足a+b+c+d＝1，且3a+2b+c＜1.5；
组分(d)：50～500重量份的导热填料；
组分(e)：0.01～5重量份的铂系催化剂；以及
组分(f)：0.01～5重量份的硅氢加成反应抑制剂。
本申请的发明人在研究中意外地发现，通过加入具有烯基、环烷基环氧基和二环烷基硅氧链节的特定支链型有机聚硅氧烷，能够使导热有机硅粘合剂在保持良好导热性的同时，获得改善的对led芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)和气体阻隔性。
<直链型有机聚硅氧烷(a)>
在本发明中，对于所述直链型有机聚硅氧烷(a)的类型没有特别的限制，可以使用本领域公知的类型。例如，所述直链型有机聚硅氧烷(a)的实例包括但不限于如式(a1)至式(a5)所示的直链型有机聚硅氧烷或其组合。
me3sio1/2(mevisio2/2)nme3sio1/2(a1)
me2visio1/2(me2sio2/2)nme2visio1/2(a2)
me2visio1/2(mevisio2/2)nme2visio1/2(a3)
me3sio1/2(me2sio2/2)m(mevisio2/2)nme3sio1/2(a4)
me2visio1/2(me2sio2/2)m(mevisio2/2)nme2visio1/2(a5)
在上述式(a1)至式(a5)中，me表示甲基，vi表示乙烯基，m和n分别表示大于0的整数，优选为大于2的整数，并且m和n的数值使得所述直链型有机聚硅氧烷在25℃时的粘度通常为50～10000mpa.s，优选为100～5000mpa.s，更优选为200～2000mpa.s。如果所述直链型有机聚硅氧烷(a)的粘度小于50mpa.s，会使本发明的导热有机硅粘合剂在点胶时在基板上出现毛细扩散污染现象，其加工性能劣化。如果所述直链型有机聚硅氧烷(a)的粘度大于10000mpa.s，会使本发明的导热有机硅粘合剂在点胶时出现拉丝现象，影响其加工性能。
在本发明中，所述直链型有机聚硅氧烷(a)的来源没有特别的限制，可采用本领域公知的水解缩合工艺制备得到，也可以商购获得。
<直链型有机氢聚硅氧烷(b)>
在本发明中，所述直链型有机氢聚硅氧烷(b)的类型没有特别的限制，可以使用本领域公知的类型。例如，所述直链型有机氢聚硅氧烷(b)的实例包括但不限于如式(b1)至式(b5)所示的直链型有机氢聚硅氧烷或其组合。
me3sio1/2(mehsio2/2)qme3sio1/2(b1)
me2hsio1/2(me2sio2/2)qme2hsio1/2(b2)
me2hsio1/2(mehsio2/2)qme2hsio1/2(b3)
me3sio1/2(me2sio2/2)p(mehsio2/2)qme3sio1/2(b4)
me2hsio1/2(me2sio2/2)p(mehsio2/2)qme2hsio1/2(b5)
在上述式(b1)至式(b5)中，me表示甲基，p和q分别表示大于0的整数，优选为大于2的整数，并且p和q的数值使得所述直链型有机氢聚硅氧烷在25℃时的粘度通常为0.1～1000mpa.s，优选为1～500mpa.s，更优选为5～100mpa.s。如果所述直链型有机氢聚硅氧烷(b)的粘度小于0.1mpa.s，会使本发明的导热有机硅粘合剂在点胶时在基板上出现毛细扩散污染现象，其加工性能劣化。如果所述直链型有机氢聚硅氧烷(b)的粘度大于1000mpa.s，会使本发明的导热有机硅粘合剂在点胶时出现拉丝现象，影响其加工性能。
在本发明中，所述直链型有机氢聚硅氧烷(b)的来源没有特别的限制，可采用本领域公知的水解缩合工艺制备得到，也可以商购获得。
在本发明中，相对于100重量份的所述直链型有机聚硅氧烷(a)，所述直链型有机氢聚硅氧烷(b)的用量为5～50重量份，优选为10～45重量份，更优选为15～40重量份。如果所述直链型有机氢聚硅氧烷(b)的用量小于5重量份，会使本发明的导热有机硅粘合剂无法充分固化。如果所述直链型有机氢聚硅氧烷(b)的用量大于50重量份，会使本发明的导热有机硅粘合剂固化物交联密度过高，容易脆裂。
<支链型有机聚硅氧烷(c)>
本发明发现，通过加入具有烯基、环烷基环氧基和二环烷基硅氧链节的特定支链型有机聚硅氧烷，能够使导热有机硅粘合剂在保持良好导热性的同时，获得改善的对led芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)和气体阻隔性。
因此，本发明所述的导热有机硅粘合剂还包含：式(1)所示的支链型有机聚硅氧烷(c)：
[r1r2sio1/2]a[r22sio2/2]b[r3sio3/2]c[sio4/2]d式(1)
式(1)中，r表示取代的或未取代的碳原子数为1～10的烷基或者取代的或未取代的碳原子数为4～20的环烷基，优选表示取代的或未取代的碳原子数1～5的烷基或者取代的或未取代的碳原子数为4～12的环烷基，更优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基或环己基，最优选表示甲基或环己基。
式(1)中，r1表示取代的或未取代的碳原子数为2～20的链烯基或者取代的或未取代的碳原子数为4～20的环烯基，优选表示取代的或未取代的碳原子数为2～12的链烯基或者取代的或未取代的碳原子数为4～12的环烯基，更优选表示乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或降冰片烯基，最优选表示乙烯基、烯丙基或环己烯基。
式(1)中，r2表示取代的或未取代的碳原子数为4～20的环烷基，优选表示取代的或未取代的碳原子数为4～12的环烷基，更优选表示环戊基、环己基、环辛基或降冰片烷基，最优选表示环己基。
式(1)中，r3表示下述式(2)所示的基团：
式(2)中，*表示键合位置。
式(2)中，r4表示单键或二价连接基团，优选表示碳原子数为1～10的亚烷基，更优选表示碳原子数为1～5的亚烷基，最优选表示亚乙基或亚丙基。
式(2)中，环a表示取代的或未取代的碳原子数为4～20的环烷基，优选表示取代的或未取代的碳原子数为4～12的环烷基，更优选表示环戊基、环己基、环辛基或降冰片烷基，最优选表示环己基或降冰片烷基。
式(1)中，a、b、c、d均为大于0且小于1的正数，并且满足a+b+c+d＝1，且3a+2b+c＜1.5。优选地，0<a≤0.4，0<b≤0.6，0<c≤0.7，0<d≤0.5，并且满足a+b+c+d＝1，且3a+2b+c＜1.5。本发明发现，当3a+2b+c小于1.5时，所述支链型有机聚硅氧烷(c)能够赋予导热有机硅粘合剂良好的对led芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)。
在本发明中，所述支链型有机聚硅氧烷(c)的制备方法没有特别的限制，可采用本领域公知的方法制备。作为非限制性的实例，所述支链型有机聚硅氧烷(c)的制备方法可以包括如下步骤：(1)在溶剂中使下述式(a)所示的单官能有机硅单体、下述式(b)所示的二官能有机硅单体、下述式(c)所示的三官能有机硅单体和下述式(f)所示的四官能有机硅单体在水解缩合催化剂存在进行水解缩合得到反应产物；任选地，(2)从所述反应产物中分离出酸层后得到有机相；任选地，(3)对所述有机相依次进行中和、过滤、脱除溶剂和干燥，得到干燥产物；以及任选地，(4)将干燥产物制成颗粒(即支链型有机聚硅氧烷)。
r1r2six3(a)
式(a)中，r表示取代的或未取代的碳原子数为1～10的烷基或者取代的或未取代的碳原子数为4～20的环烷基，优选表示取代的或未取代的碳原子数1～5的烷基或者取代的或未取代的碳原子数为4～12的环烷基，更优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基或环己基，最优选表示甲基或环己基。
式(a)中，r1表示取代的或未取代的碳原子数为2～20的链烯基或者取代的或未取代的碳原子数为4～20的环烯基，优选表示取代的或未取代的碳原子数为2～12的链烯基或者取代的或未取代的碳原子数为4～12的环烯基，更优选表示乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或降冰片烯基，最优选表示乙烯基、烯丙基或环己烯基。
式(a)中，x各自独立地表示羟基或可水解缩合基团。所述可水解基团选自卤素原子、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的酰氧基，优选为氯原子、碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为2～6的酰氧基，更优选为氯原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲酰氧基或乙酰氧基，最优选为氯原子、甲氧基或乙氧基。
r22six2(b)
式(b)中，r2表示取代的或未取代的碳原子数为4～20的环烷基，优选表示取代的或未取代的碳原子数为4～12的环烷基，更优选表示环戊基、环己基、环辛基或降冰片烷基，最优选表示环己基。
式(b)中，x各自独立地表示羟基或可水解缩合基团。所述可水解基团选自卤素原子、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的酰氧基，优选为氯原子、碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为2～6的酰氧基，更优选为氯原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲酰氧基或乙酰氧基，最优选为氯原子、甲氧基或乙氧基。
r3six3(c)
式(c)中，r3表示下述式(2′)所示的基团。
式(2′)中，*表示键合位置。
式(2′)中，r4表示单键或二价连接基团，优选表示碳原子数为1～10的亚烷基，更优选表示碳原子数为1～5的亚烷基，最优选表示亚乙基或亚丙基。
式(2′)中，环a表示取代的或未取代的碳原子数为4～20的环烷基，优选表示取代的或未取代的碳原子数为4～12的环烷基，更优选表示环戊基、环己基、环辛基或降冰片烷基，最优选表示环己基或降冰片烷基。
式(c)中，x各自独立地表示羟基或可水解缩合基团。所述可水解基团选自卤素原子、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的酰氧基，优选为氯原子、碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为2～6的酰氧基，更优选为氯原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲酰氧基或乙酰氧基，最优选为氯原子、甲氧基或乙氧基。
six4(d)
式(d)中，x各自独立地表示羟基或可水解缩合基团。所述可水解基团选自卤素原子、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的酰氧基，优选为氯原子、碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为2～6的酰氧基，更优选为氯原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲酰氧基或乙酰氧基，最优选为氯原子、甲氧基或乙氧基。
在所述步骤(1)中，所述水解缩合催化剂的实例包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸或其任意两种以上的混合物。优选地，所述水解缩合催化剂为硫酸、盐酸或其混合物。
在所述步骤(1)中，所述水解缩合的反应条件没有特别的限制，可采用本领域公知的条件。例如，可以在50～100℃的温度下，水解缩合30分钟至10小时。
在所述步骤(2)中，从所述反应产物中分离酸层得到有机相的方法没有特别的限制，可采用本领域公知的方法。例如，可以将所述反应产物转入分液漏斗中静置，分离出酸层后得到有机相。
在所述步骤(3)中，所述中和、过滤的方法没有特别的限制，可采用本领域公知的方法。例如，可以加入无水硫酸钠和碳酸氢钠进行中和并过滤。在所述步骤(3)中，所述脱除溶剂的方法没有特别的限制，可采用本领域公知的方法。例如，可以在减压蒸馏装置中保持内温为50～200℃进行减压蒸馏。在所述步骤(3)中，所述干燥的方法没有特别的限制，可采用本领域公知的方式。例如，可以在鼓风烘箱中保持内温为80～200℃进行烘干。
在所述步骤(4)中，将干燥产物制成颗粒的方法没有特别的限制，可采用本领域公知的方法。作为非限制性的实例，所述将干燥产物制成颗粒的方法可以是球磨。例如，将所述干燥产物转入球磨机中球磨10分钟至10小时。经所述步骤(4)所得到的颗粒粒径没有特别的限制。例如，经所述步骤(4)可以将所述干燥产物制成平均粒径约0.1～10μm的颗粒(即支链型有机聚硅氧烷)。
在本发明中，相对于100重量份直链型有机聚硅氧烷(a)，所述支链型有机聚硅氧烷(c)的用量为5～50重量份，优选为10～45重量份，更优选为15～40重量份。如果所述支链型有机聚硅氧烷(c)的用量小于5重量份，会使本发明的导热有机硅粘合剂对led芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)不足，且气体阻隔性改善不明显。如果所述支链型有机聚硅氧烷(c)的用量大于50重量份，会使本发明的导热有机硅粘合剂的粘度明显增大，在点胶时出现拉丝现象或者甚至是无法加工，从而影响其加工性能。
<导热填料(d)>
在本发明中，为了更好地配合led芯片，尤其是白光led芯片的使用，所述导热填料(d)优选为白色导热填料，更优选为氧化锌、氧化铝或其组合。
本发明发现，当使用四针状氧化锌晶须作为导热填料时，能够进一步改善赋予导热有机硅粘合剂的导热性和气体阻隔性。因此，根据本发明的优选实施方式，所述导热填料(d)进一步优选为四针状氧化锌晶须。
在本发明中，对于四针状氧化锌晶须的类型没有特别的限制，可以使用本领域公知的类型。例如，四针状氧化锌晶须的实例包括但不限于，呈三维四针状立体结构的四针状氧化锌晶须，其具有一个中心体和从该中心体沿径向伸展出的四根针状晶体，每根针状晶体均为单晶体微纤维，并且任意两根针状晶体之间的夹角为109°。优选地，所述四针状氧化锌晶须的中心体直径为0.1～5.0μm，更优选为0.5～2.0μm，最优选为0.7～1.4μm。优选地，所述四针状氧化锌晶须的针状晶体根部直径为0.1～5.0μm，更优选为0.3～2.0μm，最优选为0.5～1.4μm。优选地，所述四针状氧化锌晶须的针状晶体的长度为0.5～1000μm，更优选为1～500μm，最优选为3～300μm。
在本发明中，相对于100重量份直链型有机聚硅氧烷(a)，所述导热填料(d)的用量为50～500重量份，优选为80～400重量份，更优选为100～300重量份。如果所述导热填料(d)的用量不足50重量份，会使本发明的导热有机硅粘合剂无法表现出良好的导热性。如果所述导热填料(d)的用量大于500重量份，会使本发明的导热有机硅粘合剂在原料混合时粘度明显增大，点胶时出现拉丝现象或者甚至是无法加工，从而影响其加工性能。
<铂系催化剂(e)>
在本发明中，铂系催化剂(e)的类型没有特别的限制，可使用本领域公知的类型。所述铂系催化剂(e)的实例包括但不限于：氯铂酸、氯铂酸与醇的反应产物、铂与烯烃的络合物、铂与乙烯基硅氧烷的络合物、铂与酮的络合物、铂与膦的络合物等。优选地，所述铂系催化剂(e)为铂与乙烯基硅氧烷的络合物，更优选为铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。
在本发明中，相对于100重量份直链型有机聚硅氧烷(a)，所述铂系催化剂(e)的用量为0.01～5重量份，优选为0.05～4重量份，更优选为0.1～3重量份。
<硅氢加成反应抑制剂(f)>
在本发明中，硅氢加成反应抑制剂(f)的类型没有特别的限制，可使用本领域公知的类型。所述硅氢加成反应抑制剂(f)的实例包括但不限于：含磷化合物，如三苯基膦；含氮化合物，如三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等；马来酸衍生物，如马来酸二甲酯等；炔醇，如1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基丁炔醇等；乙烯基硅烷，如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷；或者它们的混合物。优选地，所述硅氢加成反应抑制剂(f)为1-乙炔基环己醇。
在本发明中，相对于100重量份直链型有机聚硅氧烷(a)，所述硅氢加成反应抑制剂(f)的用量0.01～5重量份，优选为0.05～4重量份，更优选为0.1～3重量份。
<其他组分>
任选地，本发明所述的导热有机硅粘合剂还可以包含其他组分，只要所述其他组分及其用量不会明显损害本发明所述导热有机硅粘合剂的性能。所述其他组分的实例包括但不限于：对粘合性具有促进作用的硅烷偶联剂，如3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；赋予导热有机硅粘合剂颜色的白色填料，如气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、云母粉、滑石粉、高岭土、硫酸钡、锌钡白、立德粉等。
<粘合剂的配制>
本发明所述的导热有机硅粘合剂的配制工艺没有特别的限制，可采用本领域公知的配制工艺。例如，可以将所述直链型有机聚硅氧烷(a)、直链型有机氢聚硅氧烷(b)、支链型有机聚硅氧烷(c)、导热填料(d)、铂系催化剂(e)、硅氢加成反应抑制剂(f)、任选地其他组分加入混合设备中进行混合以制备本发明的导热有机硅粘合剂。对于所述混合设备的类型没有特别的限制，可采用本领域公知的设备。所述混合设备的实例包括但不限于抹刀、鼓式辊、机械搅拌器、三辊辊轧机、σ桨叶混合器、和面机、行星式混合器、螺杆、溶解器、碟形混合器、挤压混合器或真空混合器等。对于混合条件没有特别的限定，例如，可以在室温至100℃的温度下，混合10分钟至5小时。
<固化物>
本发明还提供由上述导热有机硅粘合剂固化形成的固化物。本发明所述的固化物在保持良好导热性能的同时，获得改善的对led芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)和气体阻隔性。
在本发明中，形成所述固化物的固化方法没有特别的限制，可采用本领域公知的固化方法。例如，可以将本发明所述的导热有机硅粘合剂在80～200℃的温度下固化1分钟至10小时得到固化物。当用本发明所述的导热有机硅粘合剂粘合led芯片时，可以用本发明所述的导热有机硅粘合剂将led芯片粘合在基板上后，在80～200℃的温度下固化1分钟至10小时得到粘接基板和led芯片的固化物。
<led元件>
本发明还提供包含被上述固化物粘合的led芯片的led元件。在本发明所述的led元件中，所述固化物在保持良好导热性能的同时，获得改善的对led芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)和气体阻隔性。
在本发明中，所述led元件的结构没有特别的限制，可采用本领域公知的结构。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
<测试方法>
结构表征：利用瑞士bruker公司制造的avanceii400mhz型核磁共振仪，通过测定有机硅树脂的氢核磁共振谱图(1h-nmr)和硅核磁共振谱图(29si-nmr)，对合成例1和合成例2制备的支链型有机聚硅氧烷结构进行表征。
气体阻隔性评价：将通过导热有机硅粘合剂固化物粘接着基板的led芯片(尺寸为10mil×30mil)悬空放置在已预先放入20g硫磺的250ml玻璃瓶中，密封玻璃瓶口后于100℃烘烤1小时。然后，取出基板并取下粘接在其上的led芯片，将led芯片上附着的导热有机硅粘合剂固化物去除。通过观察经烘烤后led芯片上被导热有机硅粘合剂覆盖区域的变色情况，对导热有机硅粘合剂的气体阻隔性进行评价。如果led芯片的相关区域无变色或变色程度较轻，则气体阻隔性判定为优，记为“o”。反之，如果led芯片的相关区域变色程度较重(如发黑严重)，则气体阻隔性判定为劣，记为“x”。
导热性评价：根据gb/t10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定》，采用双板防护热板平衡法测定导热有机硅粘合剂固化物的导热系数(单位为w/m·k)，对其导热性能进行评价。
led芯片室温粘合强度评价：利用常温推力计，测定通过带有力传感器的针尖推动基板上被导热有机硅粘合剂固化物粘合的led芯片(尺寸为10mil×30mil)完全脱离基板时的室温推力值(单位为克)，对导热有机硅粘合剂的led芯片室温粘合强度进行评价。室温推力值越高，则导热有机硅粘合剂的led芯片室温粘合强度越好。
led芯片高温粘合强度评价：利用高温推力计，使用加热台将基板加热到指定温度后，测定通过带有力传感器的针尖推动基板上被导热有机硅粘合剂固化物粘合的led芯片(尺寸为10mil×30mil)完全脱离基板时的高温推力值(单位为克)，对导热有机硅粘合剂的led芯片高温粘合强度进行评价。高温推力值越高，则导热有机硅粘合剂的led芯片高温粘合强度越好。
<合成例1>
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流元件的反应器中，在搅拌条件下加入9.3克四甲基二乙烯基二硅氧烷、76.8克二环己基二甲氧基硅烷、73.8克2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、62.4克四乙氧基硅烷、37.8克去离子水和144克甲苯，搅拌均匀后加入4克浓硫酸，保持反应器内温为70～80℃反应5小时。反应结束后将反应产物转入分液漏斗中静置2小时，分离出酸层后得到有机相。在有机相中加入28克无水硫酸钠和12克碳酸氢钠进行中和并过滤。将过滤后的有机相转入减压蒸馏装置中保持内温为100～120℃进行减压蒸馏，待溶剂(甲苯)基本上被抽干后得到蒸馏产物。将蒸馏产物转入鼓风烘箱中保持内温为150℃进行烘干，待蒸馏产物基本上完全干燥后得到干燥产物。将干燥产物转入球磨机中球磨5小时，得到约138克白色固体颗粒(下称支链型有机聚硅氧烷(c1))。
通过1h-nmr和29si-nmr可以确定，所述支链型有机聚硅氧烷(c1)具有式(1-1)所示结构。
[r1r2sio1/2]0.1[r22sio2/2]0.3[r3sio3/2]0.3[sio4/2]0.3(1-1)
式(1-1)中，r表示甲基；r1表示乙烯基；r2表示环己基；r3表示2-(3,4-环氧环己基)乙基。
<合成例2>
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流元件的反应器中，在搅拌条件下加入18.6克四甲基二乙烯基二硅氧烷、51.2克二环己基二甲氧基硅烷、49.2克2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、83.2克四乙氧基硅烷、25.2克去离子水和120克甲苯，搅拌均匀后加入3.4克浓硫酸，保持反应器内温为70～80℃反应5小时。反应结束后将反应产物转入分液漏斗中静置2小时，分离出酸层后得到有机相。在有机相中加入24克无水硫酸钠和10克碳酸氢钠进行中和并过滤。将过滤后的有机相转入减压蒸馏装置中保持内温为100～120℃进行减压蒸馏，待溶剂(甲苯)基本上被抽干后得到蒸馏产物。将蒸馏产物转入鼓风烘箱中保持内温为150℃进行烘干，待蒸馏产物基本上完全干燥后得到干燥产物。将干燥产物转入球磨机中球磨5小时，得到约115克白色固体颗粒(下称支链型有机聚硅氧烷(c2))。
通过1h-nmr和29si-nmr可以确定，所述支链型有机聚硅氧烷(c1)具有式(1-2)所示结构。
[r1r2sio1/2]0.2[r22sio2/2]0.2[r3sio3/2]0.2[sio4/2]0.4(1-2)
式(1-2)中，r表示甲基；r1表示乙烯基；r2表示环己基；r3表示2-(3,4-环氧环己基)乙基。
<对比合成例1>
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流元件的反应器中，在搅拌条件下加入27.9克四甲基二乙烯基二硅氧烷、24克二甲基二甲氧基硅烷、73.8克2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、41.6克四乙氧基硅烷、32.4克去离子水和107克甲苯，搅拌均匀后加入2克浓硫酸，保持反应器内温为70～80℃反应5小时。反应结束后将反应产物转入分液漏斗中静置2小时，分离出酸层后得到有机相。在有机相中加入14克无水硫酸钠和6克碳酸氢钠进行中和并过滤。将过滤后的有机相转入减压蒸馏装置中保持内温为100～120℃进行减压蒸馏，待溶剂(甲苯)基本上被抽干后得到蒸馏产物。将蒸馏产物转入鼓风烘箱中保持内温为150℃进行烘干，待蒸馏产物基本上完全干燥后得到干燥产物。将干燥产物转入球磨机中球磨5小时，得到约101克白色固体颗粒(下称支链型有机聚硅氧烷(c1′))。
通过1h-nmr和29si-nmr可以确定，所述支链型有机聚硅氧烷(c1′)具有式(1-1′)所示结构。
[r1r2sio1/2]0.3[r22sio2/2]0.2[r3sio3/2]0.3[sio4/2]0.2(1-1′)
式(1-1′)中，r表示甲基；r1表示乙烯基；r2表示甲基；r3表示2-(3,4-环氧环己基)乙基。
<对比合成例2>
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流元件的反应器中，在搅拌条件下加入9.3克四甲基二乙烯基二硅氧烷、36克二甲基二甲氧基硅烷、70.8克3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、62.4克四乙氧基硅烷、37.8克去离子水和100克甲苯，搅拌均匀后加入2克浓硫酸，保持反应器内温为70～80℃反应5小时。反应结束后将反应产物转入分液漏斗中静置2小时，分离出酸层后得到有机相。在有机相中加入14克无水硫酸钠和6克碳酸氢钠进行中和并过滤。将过滤后的有机相转入减压蒸馏装置中保持内温为100～120℃进行减压蒸馏，待溶剂(甲苯)基本上被抽干后得到蒸馏产物。将蒸馏产物转入鼓风烘箱中保持内温为150℃进行烘干，待蒸馏产物基本上完全干燥后得到干燥产物。将干燥产物转入球磨机中球磨5小时，得到约95克白色固体颗粒(下称支链型有机聚硅氧烷(c2′))。
通过1h-nmr和29si-nmr可以确定，所述支链型有机聚硅氧烷(c2′)具有式(1-2′)所示结构。
[r1r2sio1/2]0.1[r22sio2/2]0.3[r3sio3/2]0.3[sio4/2]0.3(1-2′)
式(1-2′)中，r表示甲基；r1表示乙烯基；r2表示甲基；r3表示3-(2,3-环氧丙氧基)丙基。
<实施例1～2和对比例1～2>
本发明实施例1～2和对比例1～2使用的原料如下：
直链型有机聚硅氧烷(a)：
me2visio1/2[me2sio2/2]500me2visio1/2，其在25℃时的粘度为1000mpa.s。
直链型有机氢聚硅氧烷(b)：
me3sio1/2[me2sio2/2]30[mehsio2/2]15me3sio1/2，在25℃时的粘度为30mpa.s。
支链型有机聚硅氧烷(c1)：由合成例1制备。
支链型有机聚硅氧烷(c2)：由合成例2制备。
支链型有机聚硅氧烷(c1′)：由对比合成例1制备。
支链型有机聚硅氧烷(c2′)：由对比合成例2制备。
氧化锌粉末(d1)：粒径5μm。
四针状氧化锌晶须(d2)：松下amtec株式会社生产，商品名panatetra，牌号wz-0501。
铂系催化剂(e)：铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。使用直链型有机聚硅氧烷(a)将其稀释为质量浓度1wt％(以铂含量计算)。
硅氢加成反应抑制剂(f)：1-乙炔基环己醇。
以表1中的粘合剂组成和配比，按照如下方法配制实施例1～2和对比例1～2的导热有机硅粘合剂：在室温下依次将直链型有机聚硅氧烷、铂系催化剂、硅氢加成反应抑制剂、直链型有机氢聚硅氧烷、支链型有机聚硅氧烷和导热填料(氧化锌粉末或四针状氧化锌晶须)加入三辊辊轧机混炼30分钟，得到导热有机硅粘合剂。
当评价气体阻隔性时，用实施例1～2和对比例1～2配制的导热有机硅粘合剂将led芯片粘合在基板上后，在120℃固化30分钟得到粘接基板和led芯片的固化物。通过观察led芯片在含硫气氛中的变色情况，对实施例1～2和对比例1～2的导热有机硅粘合剂固化物的气体阻隔性进行评价，相关评价结果列在表1中。
当评价导热性时，将实施例1～2和对比例1～2配制的导热有机硅粘合剂在120℃固化30分钟得到固化物。通过测定导热系数，对实施例1～2和对比例1～2的导热有机硅粘合剂固化物的导热性进行评价，相关评价结果列在表1中。
当评价led芯片室温粘合强度和led芯片高温粘合强度时，用实施例1～2和对比例1～2配制的导热有机硅粘合剂将led芯片粘合在基板上后，在120℃固化30分钟得到粘接基板和led芯片的固化物。通过测定室温推力值和高温推力值，分别对实施例1～2和对比例1～2配制的导热有机硅粘合剂固化物的led芯片室温粘合强度和led芯片高温粘合强度进行评价，相关评价结果列在表1中。
表1
本发明实施例1配制的导热有机硅粘合剂与比较例1～2配制的导热有机硅粘合剂相比，二者区别仅在于所使用的支链型有机聚硅氧烷不同，其中本发明实施例1使用具有烯基、环烷基、环氧基和二环烷基硅氧链节的特定支链型有机聚硅氧烷。由表1可以看出，与比较例1～2相比，本发明实施例1配制的导热有机硅粘合剂其导热系数与比较例1～2大致相当，但是其气体阻隔性优于比较例1～2，其室温推力值和高温推力值均大于比较例1～2。由此可见，在本发明的导热有机硅粘合剂中，通过加入具有烯基、环烷基、环氧基和二环烷基硅氧链节的特定支链型有机聚硅氧烷，能够使导热有机硅粘合剂在保持良好导热性的同时，获得改善的对led芯片的粘合强度(尤其是高温粘合强度)和气体阻隔性。
进一步地，本发明实施例2配制的导热有机硅粘合剂与实施例1配制的导热有机硅粘合剂相比，二者区别仅在于所使用的导热填料不同，其中本发明实施例1使用氧化锌粉末，而本发明实施例2使用四针状氧化锌晶须。由表1可以看出，本发明实施例1与实施例2均表现出良好的气体阻隔性，但是与本发明实施例1相比，本发明实施例2配制的导热有机硅粘合剂其导热系数、室温推力值、高温推力值均明显高于本发明实施例1。由此可见，在本发明的导热有机硅粘合剂中，使用四针状氧化锌晶须替代氧化锌粉末作为导热填料，能够进一步改善导热有机硅粘合剂的导热性和粘合强度(尤其是高温粘合强度)。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。