一种稀土焦硅酸盐纳米闪烁体的制备方法及其应用与流程

本发明涉及稀土纳米发光材料领域，具体地，涉及一种稀土焦硅酸盐纳米闪烁体的制备方法及其应用。

背景技术：

光动力疗法(photodynamictherapy，pdt)是一种已被用于肿瘤临床治疗的方法，是通过给患者注射具有特异性聚集功能的光敏剂，利用光敏剂能够被特定波长的光源照射后激发产生活性氧，从而与核酸，蛋白等细胞成分作用，造成肿瘤细胞死亡的治疗手段(naturereviewscancer,2003,3(5):380-387)。该治疗手段具有低毒、高效、可重复治疗的优点，为肿瘤治疗开辟了新的途径。光动力治疗的重要前提是特定波段的激发光传输到光敏剂并被光敏剂所吸收，进而产生具有治疗活性的单线态氧，但传统的光动力治疗所用的紫外或可见光，其对生物组织穿透深度较小，一般只能用于人体表层或口腔周围的肿瘤的治疗，近年来近红外光为激发光源的光动力治疗受到部分关注，但近红外的穿透极限仍然小于15mm，这大大限制了光动力治疗对于深层肿瘤的应用(j.phys.chem.c.2013,117,21583)。

基于高能射线照射的辐射治疗是癌症治疗的三大治疗手段之一，x-射线对生物组织具有强穿透能力。因此，近年来，辐射治疗与光动力治疗相结合的x-射线激发光动力治疗(xe-pdt)得到迅速的发展(nanoscale.2015,7,5744)。在辐射治疗的同时，x-射线直接激发光敏剂或激发纳米闪烁体再间接激发光敏剂从而启动光动力治疗，在没有额外增加辐射剂量的情况下实现双重治疗模式，达到双重治疗的效果。但通常光敏剂对x-射线的直接吸收率较低，目前主要是借助对x-射线具有高吸收系数的闪烁体作为转换器间接激发光敏剂来构建x射线光动力治疗平台。卟啉(tpp)是最常见的光敏剂，被证明是一种独特且富有前景的光敏剂，其soret宽吸收带对应于蓝紫光波段，在受到蓝紫光的激发下能够有效地产生活性氧。掺铈稀土焦硅酸盐纳米闪烁体具有高密度、高稳定性及对高能射线具有高吸收率，并能发射出与光敏剂卟啉的soret吸收带相匹配的蓝紫光，可作为用于x-射线光动力治疗的理想纳米闪烁体。

专利cn109233831a公开了一种稀土铈离子掺杂焦硅酸盐纳米晶的制备方法，该方法得到的焦硅酸盐闪烁体具有发光效率高、衰减时间短及能有效吸收x射线的特点，对肿瘤的光动力治疗方法，尤其是对以辐射治疗与光动力治疗相结合的方法来治疗人体深层肿瘤或癌细胞具有良好的治疗效果和应用前景。但是该技术也还存在一定的需要改进的缺陷，如该方法制备闪烁体的过程中需要1100～1400℃高温烧结，所得的纳米晶高温烧结后可能会出现团聚现象，所得产物颗粒较大，形貌不是非常均匀，单分散性较差，且经过退火后的纳米闪烁体表面羟基较少，表面活性较低，无法进一步对纳米晶进行化学修饰和进行生物体内性能研究，故合成的纳米闪烁体通常需要经过球磨，酸碱溶解等后处理。另外由于硅酸盐成相温度较高，尽管目前也常使用溶胶凝胶法、水热法和微乳液法等得到相对较为均匀的前驱体，但在对前驱体进行退火处理后，任然无法维持闪烁体良好的形貌，纳米粒子发生严重团聚，闪烁体颗粒尺寸大，分散性较差问题依然无法解决。

因此，基于生物应用目标的纳米闪烁体，开发出一种单分散性好，且经退火后仍能维持良好形貌，不发生团聚，粒径可控且易进行化学修饰的纳米闪烁体的制备方法对x-射线光动力治疗平台的发展具有重要意义。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种具有特定球形核壳结构，颗粒大小均一，形貌可控，具有良好发光性能的单分散铈离子掺杂稀土焦硅酸盐纳米闪烁体的制备方法及其在x-射线光动力治疗技术中的应用。本发明通过两步法组装技术，利用二氧化硅壳层在高温下对纳米晶的保护作用，使纳米晶在较高温度下烧结后仍然能够维持单分散球形形貌，解决了传统制备方法得到的焦硅酸盐纳米晶形貌不规则，颗粒团聚的缺点，得到单分散具有核壳结构的稀土焦硅酸盐纳米晶，具有工艺简单、成相温度较低、颗粒均匀、粒径可控等优点。本发明得到的稀土铈离子掺杂稀土焦硅酸盐纳米闪烁体在x-射线辐照下，发出的蓝紫光能与卟啉光敏剂soret宽吸收带相匹配，在进行放射治疗时，用该材料作为转换器，能激活卟啉光敏剂产生单线态氧，激发光动力治疗，增强治疗效果；同时，由于二氧化硅层具有良好的生物相容性，易进行化学改性进行新一步修饰，使得该纳米闪烁体材料在对肿瘤的光动力治疗技术中具有潜在的应用价值。

因此，本发明的第一个目的是提供一种稀土焦硅酸盐纳米闪烁体的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的稀土焦硅酸盐纳米闪烁体。

本发明的再一目的是提供上述稀土焦硅酸盐纳米闪烁体在肿瘤的x-射线光动力治疗技术中的应用。

为实现上述目的，本发明是通过以下方案实现的：

本发明提供了一种稀土焦硅酸盐纳米闪烁体的制备方法，是首先采用共沉淀法制备得到一种单分散稀土沉淀物，然后在此稀土沉淀物外层均匀地包覆二氧化硅壳层，最后经退火处理得到所述稀土焦硅酸盐纳米闪烁体。

本发明通过共沉淀法制备具有良好分散性的稀土球形稀土沉淀物(re(oh)co3)，再在球形稀土沉淀物外层包覆一定厚度的二氧化硅壳层，该二氧化硅壳层不但可以作为形成稀土焦硅酸盐的硅源，同时起到在高温下维持纳米晶球形形貌的作用，因而经过高温退火后得到的纳米闪烁体材料具有良好的单分散性，且外层有二氧化硅层，便于生物功能修饰，该纳米闪烁体材料在高能射线辐照下，发出蓝紫光，与卟啉光敏剂soret宽吸收带相匹配，在进行放射治疗时，用该材料作为转换器，能激活卟啉光敏剂产生单线态氧，激发光动力治疗，增强治疗效果。

作为一种优选，上述制备方法具体包括以下步骤：

s1.去离子水中加入尿素，混合均匀，再向其中加入稀土硝酸盐溶液和硝酸铈溶液，加热搅拌、冷却、离心、洗涤、干燥得到稀土沉淀物；

s2.取步骤s1得到的稀土沉淀物加入乙醇中超声分散，加入去离子水加热搅拌，然后滴加氨水搅拌，最后滴加正硅酸乙酯，加热反应，反应物经过离心、洗涤、干燥得到核壳结构前驱体；

s3.将步骤s2得到的核壳结构前驱体研磨均匀，经退火处理、研磨即得稀土焦硅酸盐纳米闪烁体。

优选地，步骤s1所述稀土硝酸盐溶液的浓度为0.02～0.5m；所述硝酸铈溶液的浓度为0.005～0.05m。

最优选地，步骤s1所述稀土硝酸盐溶液的浓度为0.1m；所述硝酸铈溶液的浓度为0.02m。

优选地，所述稀土硝酸盐为lu(no3)3，gd(no3)3或y(no3)3中的任一种。

优选地，步骤s1所述去离子水、尿素、稀土硝酸盐溶液和硝酸铈溶液的用量比为40～80ml：1.1252～3.0003g：4.99～4.00ml：0.005～1.250ml。

优选地，步骤s2所述稀土沉淀物、乙醇、去离子水、氨水和正硅酸乙酯的用量比为0.0603g：50ml：10ml：0.5～2.5ml：0.075～0.200ml。

优选地，步骤s3所述退火处理的温度为950～1050℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为8～20小时。

优选地，步骤s1所述加热搅拌的温度为50～90℃，时间为6～12h，搅拌速度为600～1300rpm。

优选地，步骤s1所述洗涤为用去离子水和乙醇交替洗涤。

优选地，步骤s1所述干燥为在60～90℃下干燥8～12h。最优选地，步骤s1所述干燥为在70℃下干燥12h。

优选地，步骤s2所述超声分散的时间为15～45min。

最优选地，步骤s2所述超声分散的时间为30min。

优选地，步骤s2所述加入去离子水加热搅拌的温度为25～40℃，搅拌时间为5～15min。

最优选地，步骤s2所述加入去离子水加热搅拌的温度为35℃，搅拌时间为10min。

优选地，步骤s2所述氨水的浓度为10～28％；所述滴加氨水的速度为0.5～2s/滴；所述滴加氨水搅拌的时间为15～45min。

最优选地，步骤s2所述氨水的浓度为28％；所述滴加氨水的速度为0.5s/滴；所述滴加氨水搅拌的时间为30min。

优选地，步骤s2所述滴加正硅酸乙酯的速度为5～15s/滴。

优选地，步骤s2所述加热反应为在50～90℃反应12～14h。

优选地，步骤s2所述洗涤为用去离子水和乙醇交替洗涤。

优选地，步骤s2所述干燥为在60～90℃下干燥8～12h。

作为另一种优选，上述焦硅酸盐纳米闪烁体的制备方法还可以按照以下步骤：

s1.去离子水中加入尿素，混合均匀，再向其中加入稀土硝酸盐溶液和硝酸铈溶液，加热搅拌、冷却、离心、洗涤、干燥得到稀土沉淀物；

s2.取正硅酸乙酯溶解于环己烷中；

s3.取步骤s1得到的稀土沉淀物加入去离子水中超声分散，加入三乙醇胺和十六烷基三甲基氯化铵加热搅拌，最后向其中滴加步骤s2所得溶液进行加热反应，反应物经过离心、洗涤、干燥、400～600℃煅烧3～6h得到介孔二氧化硅层核壳结构前驱体；

s4.将步骤s2得到的核壳结构前驱体研磨均匀，经退火处理、研磨即得稀土焦硅酸盐纳米闪烁体。

优选地，所述正硅酸乙酯、环己烷、稀土沉淀物、三乙醇胺和十六烷基三甲基氯化铵的用量比为0.050～0.200ml：1.800～1.950ml：0.0603g：0.18ml：6.0000g。

同样优选地，步骤s1所述稀土硝酸盐溶液的浓度为0.02～0.5m；所述硝酸铈溶液的浓度为0.005～0.05m。

最优选地，步骤s1所述稀土硝酸盐溶液的浓度为0.1m；所述硝酸铈溶液的浓度为0.02m。

优选地，步骤s1所述去离子水、尿素、稀土硝酸盐溶液和硝酸铈溶液的用量比为40～80ml：1.1252～3.0003g：4.99～4.00ml：0.005～1.250ml。

优选地，步骤s1所述加热搅拌的温度为50～90℃，时间为6～12h，搅拌速度为600～1300rpm。

优选地，步骤s1所述洗涤为用去离子水和乙醇交替洗涤。

优选地，步骤s1所述干燥为在60～90℃下干燥8～12h。

优选地，步骤s4所述退火处理的温度为950～1050℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为8～20小时。

优选地，步骤s3所述加热搅拌为在25～40℃搅拌1～3h。

优选地，步骤s3所述滴加步骤s2所得溶液的滴加速度为5～15s/滴。

本发明还请求保护上述方法制备得到的稀土焦硅酸盐纳米闪烁体。

优选地，所述稀土焦硅酸盐纳米闪烁体的化学式为re2-xsi2o7:xce³⁺，x的取值范围为0.001＜x＜0.1。

上述方法提供的稀土焦硅酸盐纳米闪烁体材料在射线辐照下能发出与卟啉光敏剂soret宽吸收带相匹配的蓝紫光，在生物医学上的肿瘤光动力治疗方面有良好的应用前景，因此本发明还请求保护上述稀土焦硅酸盐纳米闪烁体在肿瘤的x-射线光动力治疗技术中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明通过两步法组装技术，利用二氧化硅壳层在高温下对纳米晶的保护作用，使纳米晶在较高温度下烧结后仍然能够维持单分散球形形貌，得到的稀土焦硅酸盐纳米晶单分散性好，且经退火后仍能维持良好形貌，不发生团聚，粒径可控，解决了传统制备方法得到的焦硅酸盐纳米晶形貌不规则，颗粒团聚的缺点。

2、本发明制备得到的单分散具有核壳结构的稀土焦硅酸盐纳米闪烁体的二氧化硅壳层具有良好的生物相容性，便于生物功能修饰用做生物医学材料。

3、本发明得到的稀土焦硅酸盐纳米闪烁体在x-射线辐照下，发出的蓝紫光能与卟啉光敏剂soret宽吸收带相匹配，在进行放射治疗时，可作为转换器激活卟啉光敏剂产生单线态氧，激发光动力治疗，增强治疗效果，对肿瘤的光动力治疗技术中具有潜在的应用价值。

附图说明

图1中a为实施例1制备所得前驱体l@sio2的tem图，图1中b为实施例1得到的纳米闪烁体样品lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2的tem图；

图2为实施例1制备得到lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体的xrd图；

图3为实施例1制备得到lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体的元素分布及能谱图；

图4为实施例1制备得到lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体的x射线激发光谱图；

图5为实施例2制备得到lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体的xrd图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1一种核壳结构焦硅酸盐lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2的制备

1、制备方法

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为80℃，以速度600rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为180～210nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散30min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌10min后，以2s/滴的速度缓慢滴加2ml28％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌30min后以10s/滴的速度滴加0.150ml正硅酸乙酯(teos)，80℃反应10h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到前驱体l@sio2。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为12小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为两种类型焦硅酸相(标准卡分别为jcpds#35-0326，jcpds#30-0785)共存的纳米闪烁体材料。

2、纳米闪烁体结构分析

图1中a为本实施例得到的前驱体l@sio2的tem图，从图中可以看出，得到的前驱体为球形形貌，具有良好的单分散性及明显的核壳结构，中间深色为镥沉淀物，浅色外壳层为sio2层。

图1中b为本实施例得到的纳米闪烁体材料的tem图，tem图表明，经过退火后得到的样品为单分散核壳结构焦硅酸盐纳米闪烁体。

图2为本实施例得到的纳米闪烁体的xrd图，xrd图谱表明，经过退火后得到的样品为两种类型焦硅酸相(标准卡分别为jcpds#35-0326，jcpds#30-0785)共存的纳米闪烁体材料，其中22°左右的衍射峰为二氧化硅的衍射峰。

图3为本实施例得到的纳米闪烁体的元素分布及能谱图，从图中可看出该纳米闪烁体的元素组成为氧(o)、硅(si)、镥(lu)、铈(ce)；由于具有二氧化硅为壳的核壳结构，元素分布图可以看出镥元素(lu)较氧元素(o)和硅元素(si)分布在纳米球内层。

图4为本实施例得到的纳米闪烁体的x射线激发光谱图，从图中可以看出该闪烁体在x射线激发下，在350-475nm有较强发射峰。

实施例2一种核壳结构焦硅酸盐lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2的制备

1、制备方法

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取40ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.05mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为80℃，以速度1000rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为180～210nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散30min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌10min后，以2s/滴的速度缓慢滴加2ml28％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌30min后以5s/滴的速度滴加0.150mlteos，60℃反应12h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为14小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为三种类型焦硅酸相(标准卡分别为jcpds#35-0326，jcpds#30-0785，jcpds#31-0777)共存的纳米闪烁体材料。

2、纳米闪烁体结构分析

同样地，本实施例得到的前驱体为球形形貌，具有良好的单分散性及明显的核壳结构，中间深色为镥沉淀物，浅色外壳层为sio2层；且经过退火后得到的样品为单分散核壳结构焦硅酸盐纳米闪烁体；得到的纳米闪烁体的元素组成为氧(o)、硅(si)、镥(lu)、铈(ce)；由于具有二氧化硅为壳的核壳结构，元素分布图可以看出镥元素(lu)较氧元素(o)和硅元素(si)分布在纳米球内层；该闪烁体在x射线激发下，同样在350-475nm有较强发射峰。

图5为本实施例得到的纳米闪烁体的xrd图，xrd图谱表明，经过退火后得到的样品为三种类型焦硅酸相(标准卡分别为jcpds#35-0326，jcpds#30-0785，jcpds#31-0777)共存的纳米闪烁体材料。

实施例3-6为通过改变沉淀剂尿素的浓度以改变稀土沉淀物的尺寸。

实施例3110-140nmlu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取80ml去离子水于单口烧瓶中，称取3.0003g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为90℃，以速度800rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为90～120nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备130～160nm的核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散30min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌10min后，以2s/滴的速度缓慢滴加2ml28％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌20min后以15s/滴的速度滴加0.100mlteos，60℃反应12h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为130～160nm的核壳结构前驱体。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为9小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为110～140nm的lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例4140～170nmlu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取2.2522g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.005mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为50℃，以速度600rpm搅拌反应12h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为120～150nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备160～190nm的核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散30min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌10min后，以2s/滴的速度缓慢滴加2ml28％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌15min后以10s/滴的速度滴加0.100mlteos，60℃反应12h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为160～190nm的核壳结构前驱体。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为10小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为140～170nm的lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例5170～200nmlu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为80℃，以速度700rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为150～180nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备190～220nm的核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散30min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌10min后，以2s/滴的速度缓慢滴加2ml28％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌45min后以10s/滴的速度滴加0.100mlteos，60℃反应12h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为190～220nm的核壳结构前驱体。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为11小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为170～200nm的lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例6200～230nmlu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.1252g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为80℃，以速度800rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为180～210nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备220～250nm的核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散30min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌10min后，以1s/滴的速度缓慢滴加2ml28％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌30min后以10s/滴的速度滴加0.100mlteos，60℃反应12h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为220～250nm的核壳结构前驱体。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为12小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为200～230nm的lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例7-11为通过改变反应温度以改变稀土沉淀物的尺寸。

实施例780～110nmlu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为50℃，以速度1200rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为60～90nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备100～130nm的核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散30min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌10min后，以0.5s/滴的速度缓慢滴加2ml28％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌30min后以10s/滴的速度滴加0.100mlteos，60℃反应12h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为100～130nm的核壳结构前驱体。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为8小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为80～110nm的lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例8110-140nmlu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为60℃，以速度800rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为90～120nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备130～160nm的核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散30min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌10min后，以2s/滴的速度缓慢滴加2ml28％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌30min后以10s/滴的速度滴加0.100mlteos，60℃反应12h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中90℃烘干8h得到粒径为130～160nm的核壳结构前驱体。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为9小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为110～140nm的lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例9140-170nmlu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为70℃，以速度600rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为120～150nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备160～190nm的核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散30min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌10min后，以2s/滴的速度缓慢滴加2ml28％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌30min后以10s/滴的速度滴加0.100mlteos，60℃反应12h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中60℃烘干12h得到粒径为160～190nm的核壳结构前驱体。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为10小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为140～170nm的lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例10170-200nmlu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为80℃，以速度600rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为150～180nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备190～220nm的核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散30min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌10min后，以2s/滴的速度缓慢滴加2ml10％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌30min后以10s/滴的速度滴加0.100mlteos，60℃反应12h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为190～220nm的核壳结构前驱体。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为8小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为170～200nm的lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例11200-230nmlu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为90℃，以速度600rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为180～210nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备220～250nm的核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散30min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌10min后，以2s/滴的速度缓慢滴加2ml14％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌30min后以10s/滴的速度滴加0.100mlteos，60℃反应12h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为220～250nm的核壳结构前驱体。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为8小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为200～230nm的lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例12-15为通过控制硅源teos用量以改变核壳结构中二氧化硅层的厚度。

实施例1210nm二氧化硅层lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为80℃，以速度600rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为180～210nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备二氧化硅层厚度为30nm的核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散30min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为40℃搅拌5min后，以2s/滴的速度缓慢滴加2ml28％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌30min后以10s/滴的速度滴加0.075mlteos，50℃反应14h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为210～240nm的核壳结构前驱体。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为9小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为190～220nm的lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例1320nm二氧化硅层lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为80℃，以速度600rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为180～210nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备二氧化硅层厚度为40nm的核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散45min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器反应12h上，设置反应温度为25℃搅拌15min后，以2s/滴的速度缓慢滴加2ml28％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌30min后以10s/滴的速度滴加0.100mlteos，后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为220～250nm的核壳结构前驱体。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为10小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为200～230nm的lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例1440nm二氧化硅层lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为80℃，以速度600rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为180～210nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备二氧化硅层厚度为60nm的核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散15min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌10min后，以2s/滴的速度缓慢滴加2ml28％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌30min后以10s/滴的速度滴加0.150mlteos，90℃反应12h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为240～270nm的核壳结构前驱体。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为10小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为220～250nm的lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例1560nm二氧化硅层lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为80℃，以速度600rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中60℃烘干12h得到粒径为180～210nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)stober法制备二氧化硅层厚度为80nm的核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于50ml乙醇中，超声分散30min后加入10ml去离子水，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌10min后，以2s/滴的速度缓慢滴加2ml28％的氨水(nh3h2o)，继续搅拌30min后以10s/滴的速度滴加0.200mlteos，70℃反应12h后离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为260～290nm的核壳结构前驱体。

(3)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为10小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为240～250nm的lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例16-19为通过控制teos与环己烷的配比改变介孔二氧化硅层孔径大小

实施例162nm介孔二氧化硅层lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为80℃，以速度600rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为180～210nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)取0.050ml正硅酸乙酯(teos)溶解于1.950ml环己烷中。

(3)制备2nm孔径的介孔二氧化硅层核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于100ml单口烧瓶中，加入50ml去离子水，超声分散30min后加入0.18mlteoa(三乙醇胺)和6.0000g十六烷基三甲基氯化铵(ctac)，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌1.5h后，缓慢将(2)中的溶液滴入烧瓶中，设置反应温度为60℃反应14h。

(4)冷却后将反应液离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h后移入氧化铝坩埚，置于马弗炉中设置温度500℃，退火时间5h，冷却后得到粒径为孔径大小为2nm左右的介孔二氧化硅层核壳结构前驱体。

(5)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为10小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为2nm介孔二氧化硅层lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例174nm介孔二氧化硅层lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为80℃，以速度600rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中90℃烘干8h得到粒径为180～210nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)取0.100ml正硅酸乙酯(teos)溶解于1.900ml环己烷中。

(3)制备4nm孔径的介孔二氧化硅层核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于100ml单口烧瓶中，加入50ml去离子水，超声分散30min后加入0.18mlteoa(三乙醇胺)和6.0000g十六烷基三甲基氯化铵(ctac)，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌1.5h后，缓慢将(2)中的溶液滴入烧瓶中，设置反应温度为60℃反应14h。

(4)冷却后将反应液离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h后移入氧化铝坩埚，置于马弗炉中设置温度500℃，退火时间5h，冷却后得到粒径为孔径大小为4nm左右的介孔二氧化硅层核壳结构前驱体。

(5)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1000℃，升温速率为2℃/min，保温时间为10小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为4nm介孔二氧化硅层lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例186nm介孔二氧化硅层lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为80℃，以速度600rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为180～210nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)取0.150ml正硅酸乙酯(teos)溶解于1.850ml环己烷中。

(3)制备6nm孔径的介孔二氧化硅层核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于100ml单口烧瓶中，加入50ml去离子水，超声分散30min后加入0.18mlteoa(三乙醇胺)和6.0000g十六烷基三甲基氯化铵(ctac)，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌1.5h后，缓慢将(2)中的溶液滴入烧瓶中，设置反应温度为60℃反应14h。

(4)冷却后将反应液离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h后移入氧化铝坩埚，置于马弗炉中设置温度500℃，退火时间5h，冷却后得到粒径为孔径大小为6nm左右的介孔二氧化硅层核壳结构前驱体。

(5)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为950℃，升温速率为1℃/min，保温时间为20小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为6nm介孔二氧化硅层lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

实施例198nm介孔二氧化硅层lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米晶的制备

(1)共沉淀法制备稀土沉淀物：量取50ml去离子水于单口烧瓶中，称取1.5002g尿素(ch4n2o)，常温搅拌10min后，量取4.95ml配置好的0.1m的lu(no3)3和0.25ml0.02mce(no3)3于上述溶液中，置于油浴加热搅拌器上，设置油浴温度为80℃，以速度600rpm搅拌反应6h后冷却、离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h得到粒径为180～210nm的白色lu(oh)co3稀土沉淀物。

(2)取0.200ml正硅酸乙酯(teos)溶解于1.800ml环己烷中。

(3)制备8nm孔径的介孔二氧化硅层核壳结构前驱体：称取0.0603g(1)中制备的稀土沉淀物于100ml单口烧瓶中，加入50ml去离子水，超声分散30min后加入0.18mlteoa(三乙醇胺)和6.0000g十六烷基三甲基氯化铵(ctac)，置于加热搅拌器上，设置反应温度为35℃搅拌1.5h后，缓慢将(2)中的溶液滴入烧瓶中，设置反应温度为60℃反应14h。

(4)冷却后将反应液离心，分别用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱中70℃烘干12h后移入氧化铝坩埚，置于马弗炉中设置温度500℃，退火时间5h，冷却后得到粒径为孔径大小为8nm左右的介孔二氧化硅层核壳结构前驱体。

(5)将前驱体粉末用研钵研磨均匀后，移入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，设置退火温度为1050℃，升温速率为5℃/min，保温时间为10小时；冷却后研磨，得到的白色粉末为8nm介孔二氧化硅层lu1.98si2o7:0.02ce³⁺@sio2纳米闪烁体材料。

另外本发明研究显示，其他的稀土硝酸盐，如gd(no3)3，y(no3)3等均可利用本发明的方法制备所述稀土焦硅酸盐纳米闪烁体。