纳米微晶纤维素/层状硅酸盐杂化体及其制备方法与流程

本发明涉及纳米微晶纤维素，特别是涉及一种纳米微晶纤维素/层状硅酸盐杂化体及其制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术：
：纳米微晶纤维素来自天然高分子聚合物，具有成本低、强度高、轻便、经济、环保等特点，其理论杨氏模量为250gpa，比拉伸强度为5200kn·m/kg，为金属钛的18倍，且具有特殊的物理和光学性质，由于其独特性能，纳米微晶纤维素的研究近年来备受关注。纳米微晶纤维素广泛应用于复合材料、造纸、食品、医药等领域，而纳米微晶纤维素作为增强体用于高分子材料中制备纳米复合材料是最重要的应用领域之一。与原生纤维素相比，由于分离过程的影响，纳米微晶纤维素的热稳定性较差，在用于高分子材料注射成型、双螺杆挤出等熔融加工过程(一般超过200℃)易发生降解变黑现象，无法发挥补强效果。因此通过改善其热稳定性，有望使纳米微晶纤维素成为一种绿色环保型增强材料而用于高分子材料中。目前改善纳米纤维素热稳定性的主要集中在以下2个方面：(1)改进提取工艺，减少磺酸基团的引入，如用盐酸、磷酸代替硫酸水解纤维原料，或反应结束后用氢氧化钠中和，虽然此法制得的纳米纤维素的热稳定有所提高，但表面电荷减少，容易发生团聚，分散性较差。(2)纳米纤维素表面改性，如将纳米微晶纤维素表面的羟基取代为乙酰基或其它耐热基团，纳米纤维素表面通过原位生成包覆高分子聚合物等手段均能有效提高其热稳定性，但改善效果却依旧有限。技术实现要素：本发明专利提供了一种纳米微晶纤维素/层状硅酸盐杂化体及其制备方法，可有效克服纳米微晶纤维素热稳定性差的问题，且得到性能更优异的有机无机杂化的纳米填料。本发明的目的通过如下技术方案实现：一种纳米微晶纤维素/层状硅酸盐杂化体的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：(1)利用硫酸水解纤维素原料，制备出纳米微晶纤维素，冷冻干燥成粉末后备用；(2)以质量份数计，将1份纳米微晶纤维素加入到5～30份去离子水与10～20份稀释剂混合液中分散均匀，加入用量为纳米微晶纤维素绝干质量5～20％的碱催化剂，25～50℃下碱化处理1～3h；(3)步骤(2)所得产物升温至30～100℃，加入用量为纳米微晶纤维素质量10％～60％的阳离子醚化剂，混合搅拌均匀，醚化3～5h，反应结束后调节ph为中性，离心洗涤后获得阳离子化纳米微晶纤维素的分散液；所述阳离子醚化剂为环氧丙基三甲基氯化按、氯丙基三甲基氯化按、二甲基二烯丙基氯化按和(3‐氯‐2‐羟丙基)三甲基氯化铵中的至少一种；(4)将层状硅酸盐与步骤(3)所得分散液在ph为3～12条件下超声处理30～100min，混合均匀，配制得到层状硅酸盐的质量百分比浓度为0.5～5％，阳离子纳米纤维素质量百分比浓度为1～5％，50～90℃下磁力搅拌10～24h，将混合液离心洗涤至中性，烘干，研磨，得到纳米纤维素插层蒙脱土的有机无机纳米杂化体。步骤(1)中所述纤维素原料为秸秆、木粉、竹粉、蔗渣粉何微晶纤维素中的至少一种。步骤(2)所述的稀释剂为异丙醇、乙醇和丙酮中的至少一种。步骤(3)所述的碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。步骤(3)所述的反应结束后调节ph为中性是用稀盐酸调节。步骤(4)所述烘干的温度为50～80℃。步骤(4)中所用的层状硅酸盐为钠基或钙基蒙脱土。上方法中物料的份数均为重量，所用化学试剂及原料的纯度均为分析纯。一种纳米微晶纤维素/层状硅酸盐杂化体，由上述制备方法制得。相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：1)本发明纳米微晶纤维素插层到蒙脱土的片层间，由于蒙脱土片层阻隔作用，可以较大幅度提高纳米微晶纤维素/层状硅酸盐杂化体热稳定性；2)本发明纳米纤维素阳离子化后，可以增加与高分子材料的相容性，并且，表面羟基数目减少，可以降低团聚；3)本发明纳米纤维素与蒙脱土之间可以形成多维共存杂化体，既具备有机、无机纳米填料各自特点，又兼有多维共存杂化的性质；在应用于高分子材料熔融加工中，热稳定性以及机械性能更加优异。附图说明图1为实施例1中制备的纳米微晶纤维素、杂化体的热失重曲线图。图2为实施例1蒙脱土和杂化体的x射线谱图。图3为实施例4制备的质量分数为1％纳米微晶纤维素、钠基蒙脱土、杂化体等悬浮液静止5天后的分散状态图。图4为实施例1所得的杂化体加入到abs树脂制得制品以及abs树脂和纳米纤维素加入abs树脂所得制品和的照片。具体实施方式为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。实施例1：用浓硫酸水解棉秸秆，得到棉秸秆纳米微晶纤维素，冷冻干燥后得到纳米微晶纤维素粉末。以质量份数计，将1.5份硫酸水解的棉秸秆纳米微晶纤维素分散在10份去离子水和15份乙醇混合液中，混合均匀，而后加入氢氧化钾0.1份，30℃下超声搅拌反应1.5h，制备出蓬松的碱化纳米纤维素；以质量份数计，加入质量分数为65％的(3‐氯‐2‐羟丙基)三甲基氯化铵溶液0.5份，50℃下醚化反应3h，制备出阳离子型纳米微晶纤维素分散液。将钠基蒙脱土与所得分散液在ph为8条件下超声处理50min，混合均匀，配制得到层状硅酸盐的质量百分比浓度为3％，阳离子纳米纤维素质量百分比浓度为2％，而后置于50℃的油浴中磁力搅拌24h，反应结束将混合液离心洗涤至中性后干燥，最终制得阳离子纳米微晶纤维素插层钠基蒙脱土的杂化体。由于纳米微晶纤维素插层到蒙脱土的片层间，蒙脱土片层起到了阻隔作用，可以提高纤维素的热稳定性。图1为本实施例中制备的纳米微晶纤维素、杂化体的热失重曲线图(测试方法：使用热重分析仪对纳米纤维素、杂化体的热失重行为进行测定，测试条件为：氮气保护，升温速率10℃/min，温度范围：30‐600℃)，表1为改性前后纳米微晶纤维素的热失重数据，从图1和表1中可以看出，与纯的纳米微晶纤维素相比，纳米纤维素/蒙脱土杂化体的起始失重温度得到了大幅提高：其中失重5％的温度从211℃提高到280℃，失重10％的温度从246℃提高到306℃，最大失重温度从316℃提高到324℃，改性纤维素的热稳定性得到了明显提高。表1图2是蒙脱土和杂化体的x射线谱图，由图2可知，蒙脱土、杂化体的特征衍射峰强度2θ分别在6.92°、6.23°处，根据布拉格方程λ＝2dsinθ(λ＝0.154)计算层间距，其中λ对应于x射线的波长，d为层间距，经计算可知，纯的蒙脱土的层间距为1.27nm，杂化体的层间距变为1.42nm，层间距增大，表明阳离子化的纤维素插入到蒙脱土片层，片层结构被撑开，蒙脱土片层起到了阻隔作用，从而提高纤维素的热稳定性。图3为本实施例制备的质量分数为1％纳米微晶纤维素、钠基蒙脱土、杂化体等悬浮液静止5天后的分散状态，从图3中可以看出，阳离子纳米纤维素有利于纤维素与蒙脱土的作用，可交换蒙脱土层间的金属阳离子，这种阳离子化纤维素改性的蒙脱土杂化材料能稳定分散于水溶液中。本发明实现了层状硅酸盐的插层改性，进而使一维、二维纳米填料杂化成多维共存杂化体，且具有协同分散作用，在聚合物成型加工中发挥更加优异的性能。将本实施例所得的杂化体加入到abs树脂中，通过熔融挤出得到的复合材料力学性能如表2所示，其中纤维素和杂化体的质量分数为2％，从表2中可以看出，与直接加入纤维素的体系相比较，杂化体可使abs材料的力学性能进一步提高；采用熔融加工得到制品，从制品外观可以看出(图4)，通过杂化体增强改性的abs塑料颜色变化不大，热稳定性得到了保持。表2样品拉伸强度/mpa弯曲强度/mpa弯曲模量/mpa冲击强度/kj/m2abs30.260.4201019.72abs/纤维素33.162.621219.71abs/杂化体34.564.3222315.66下面实施例所得纳米微晶纤维素/层状硅酸盐杂化体性能与实施例基本相似，不一一说明。实施例2：用浓硫酸水解蔗渣粉，冷冻干燥后得到纳米微晶纤维素粉末。以质量份数计，将1份纳米微晶纤维素分散在5份去离子水和15份异丙醇溶液中，加入0.15份氢氧化钠，室温下超声处理1h；以质量份数计，加入65wt％的环氧丙基三甲基氯化按水溶液0.6份，45℃水浴条件下反应5h，得到阳离子化纳米纤维素分散液；将钠基蒙脱土与所得分散液在ph为10条件下超声处理80min，混合均匀，配制得到层状硅酸盐的质量百分比浓度为1％，阳离子纳米纤维素质量百分比浓度为1％，而后置于50℃的油浴中磁力搅拌24h，反应结束将混合液离心洗涤至中性后干燥，最终制得阳离子纳米微晶纤维素插层钠基蒙脱土的杂化体。实施例3：用浓硫酸水解木粉，冷冻干燥后得到纳米微晶纤维素粉末。以质量份数计，将1份纳米微晶纤维素分散在20份去离子水和10份乙醇的混合溶液中，加入0.15份氢氧化钠，室温下超声处理2h；以质量份数计，加入40wt％的(3‐氯‐2‐羟丙基)三甲基氯化铵水溶液0.6份，45℃水浴条件下反应5h，得到阳离子化纳米纤维素分散液；将钙基蒙脱土与所得分散液在ph为5条件下超声处理50min，混合均匀，配制得到层状硅酸盐的质量百分比浓度为1％，阳离子纳米纤维素质量百分比浓度为1％，而后置于50℃的油浴中磁力搅拌24h，反应结束将混合液离心洗涤至中性后干燥，最终制得阳离子纳米微晶纤维素插层钙基蒙脱土的杂化体。实施例4：用浓硫酸水解微晶纤维素，冷冻干燥后得到纳米微晶纤维素粉末。以质量份数计，将1份纳米微晶纤维素分散在20份去离子水和15份丙酮溶液中，加入0.15份氢氧化钾，室温下超声处理2h；加入60wt％的二甲基二烯丙基氯化按水溶液0.4份，45℃水浴条件下反应5h，得到阳离子化纳米纤维素分散液；将钠基蒙脱土与所得分散液在ph为5条件下超声处理50min，混合均匀，配制得到层状硅酸盐的质量百分比浓度为1％，阳离子纳米纤维素质量百分比浓度为1％，而后置于50℃的油浴中磁力搅拌24h，反应结束得到纳米微晶纤维素/蒙脱土杂化体混合液。将混合液离心洗涤至中性后干燥，最终制得阳离子纳米微晶纤维素插层钠基蒙脱土的杂化体。当前第1页12