一种水滑石限域合成席夫碱分子的抗紫外线复合材料、制备方法及应用与流程

本发明属于席夫碱领域，具体提供了一种水滑石限域合成席夫碱分子的抗紫外线材料、制备方法及应用，该功能材料添加至聚丙烯等高聚物材料内起到抗紫外线老化的作用。

背景技术：

聚丙烯(pp)是目前合成树脂中产量最大、应用最广泛的高分子材料。但由于其耐候性能差，在紫外光和氧作用下极易老化，使制件变色、变硬和开裂，未经改性的pp只能作为通用塑料使用，应用领域受限而且易紫外老化，因此，对pp进行改性使其抗老化性能提升一直是高分子材料领域研究的热点问题。目前，已有有机物插层水滑石被应用于塑料、橡胶以及防晒化妆品、沥青等领域，并且已取得了一定的效果。

席夫碱是一类非常重要的含氮配体，通常是指伯胺与活泼羰基化合物缩合反应所形成的含有甲亚胺基的一类化合物。其双键在给予合适的能量后可发生构型转变，此外，可引入各类功能基团使其衍生化，从而可以达到可控分子设计及功能设计的效果。目前，小分子席夫碱的合成主要利用胺醛缩合，然后在有机溶剂(如甲醇、乙醇等)中进行回流进行制备。

水滑石(layereddoublehydroxides,简写为ldhs)是一类周期性堆叠的层状功能材料，其结构由带永久正电荷的层板与带负电的层间阴离子交替形成。利用其层间阴离子种类的可调变性和层板限域效应及层间距可控性可将该材料作为一种分子反应器进行有机分子合成反应。另外，水滑石因其独特的二维层状结构，对紫外线具有反射、散射等物理的屏蔽作用，将水滑石放在高聚物如沥青、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)等基体中，可以降低紫外线对其的破坏。当将具有优异的紫外吸收性能的功能客体阴离子引入层间，构筑二维插层结构紫外阻隔材料，可大幅度提高材料的紫外吸收性能。

技术实现要素：

本发明利用水滑石层状结构构筑分子反应器在层间引入中性分子合成席夫碱分子，克服了中性分子不能进入水滑石层间的困难，将席夫碱分子顺反异构消散紫外线能量的优势与具有一定紫外线屏蔽作用的水滑石有机结合起来，使其紫外吸收效果显著增强。此外，本发明合成席夫碱在水相中进行即可，简单方便。

一种水滑石限域合成席夫碱分子的抗紫外线复合材料，以可插层的水滑石为分子反应器，通过离子交换法插层含有氨基结构的有机盐，与醛类中性分子在水滑石层间进行限域反应合成席夫碱分子。

优选的，所述的可插层的水滑石分子反应器的结构式为[m^ⅱ1-xm^ⅲx(oh)2]^x+(a^n-)x/n·yh2o，其中，x代表m^ⅲ/(m^ⅱ+m^ⅲ)物质的量之比，0.29≦x≦0.35，y代表结晶水分子数，0.7≦y≦1.2；m^ⅱ为mg²⁺、zn²⁺、ni²⁺、co²⁺、或ca²⁺中的一种，m^ⅲ为al³⁺、cr³⁺、fe³⁺或co³⁺中的一种，a^n-为cl^-、no3^-、so4^2-、或co3^2-中的一种，n为化合价数，取值为1或2。

更优选的，m^ⅱ为zn²⁺，并且m^ⅲ为al³⁺。

所述的含有氨基结构的有机盐为苯胺及其衍生物、醌胺及其衍生物、乙胺以及其他同类胺及其衍生物中的一种。

优选的，所述的含有氨基结构的有机盐为对氨基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠、对氨基氯苯或对氨基苯甲酸中的一种；所述的醛类中性分子为水杨醛及其衍生物或苯甲醛及其衍生物分子。

一种水滑石限域合成席夫碱分子的抗紫外线复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将0.012-1.2mol二价金属盐和0.006-0.6mol三价金属盐配制为10-1000ml混合盐溶液，将0.036-3.6molnaoh配置为0.36-36mol/l的碱溶液，然后用成核/晶化隔离法制备水滑石前体，实验条件为1500-4000r/min，在氮气保护下，40-120℃快速搅拌3-10小时，离心、洗涤、干燥，得到可插层水滑石前体；

b.配制浓度为0.005-0.5mol/l的可插层水滑石前体悬浮液；配制浓度为0.0025-0.25mol/l的含有氨基结构的有机盐溶液；在氮气保护下，将两者等体积混合，并快速搅拌，在50-120℃温度下，优选80℃，晶化1-6小时，得到含有氨基结构的有机盐的插层水滑石前体浆液；

c.向步骤b的前体浆液中加入0.00052-0.052mol的醛类有机物，在氮气保护下，继续搅拌3-7小时，离心，洗涤，干燥，得到层间为有机席夫碱分子的抗紫外线复合材料。

优选的，所述的二价金属盐为mg、zn、ni、co、或ca的硝酸盐或氯盐中的一种；所述的三价金属盐为al、cr、fe或co的硝酸盐或氯盐中的一种。

优选的，所述的含有氨基结构的有机盐为对氨基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠、对氨基氯苯或对氨基苯甲酸中的一种；所述的醛类有机物为水杨醛及其衍生物或苯甲醛及其衍生物分子。

将上述水滑石限域合成席夫碱分子的抗紫外线复合材料添加至聚丙烯用于抗紫外线老化，添加量为1-7wt％。

优选的，将上述水滑石限域合成席夫碱分子的抗紫外线复合材料添加至聚丙烯用于抗紫外线老化，添加量为3wt％。

与现有席夫碱合成方法、水滑石类复合材料紫外吸收性能相比，本发明的优点及有益效果是：

1.本发明首先将含氨基的有机阴离子引入层间作为前体，然后利用层间反应将中性醛类分子引入层间反应得到席夫碱，克服了中性分子不能进入水滑石层间的困难，利用层间限域效应实现了中性分子在层间的反应。

2.本发明提出了一种简洁高效合成席夫碱类分子的方案，利用水滑石作为分子反应器，在水相合成席夫碱分子，无有害物质挥发，无毒环保，避免了传统合成方案中因大量使用有机溶剂而造成的环境问题，且所用原料廉价易得，合成过程连续，产物产率可达到100％，为席夫碱类分子的工业合成提供了技术基础。

3.本发明的合成温度相对较低，合成时间相对较短，无主副产物的分离过程，满足能源节约的特点。

4.本发明制备出的水滑石-席夫碱类复合材料具有良好的紫外吸收性能，特别的利用席夫碱分子能够在紫外线照射下发生顺反结构转换的特点，可以吸收紫外线的能量，大大提高了高分子材料的寿命。

附图说明

图1为本发明实施例1中锌铝水滑石、对氨基苯磺酸钠插层水滑石、席夫碱插层水滑石的x射线衍射(xrd)测试图。

图2为本发明实施例1中对氨基苯磺酸钠插层水滑石、席夫碱插层水滑石的13c核磁共振波谱(13cnmr)测试图。

图3为本发明实施例1中100gpp中无添加、添加1g样品、添加3g样品、添加5g样品、添加7g样品的紫外-可见(uv-vis)吸收光谱图。

具体实施方式

为让本发明之上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例及对比例，并配合所附图式，作详细说明如下，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

步骤a：按摩尔比zn/al＝2.0准确称取0.12mol(35.6988g)的zn(no3)2·6h2o和0.06mol(22.5078g)的al(no3)3·9h2o，溶于100ml除co2的去离子水中，配制成含[zn²⁺]＝1.2mol/l、[al³⁺]＝0.6mol/l的混合盐溶液；称取0.36mol(14.4000g)的naoh，溶于150ml除co2的去离子水中，配置成含[oh^-]＝3.6mol/l的碱溶液。采用成核/晶化隔离法，将两种溶液通过蠕动泵以相同的流速加入转速为3000r/min的全返混液膜反应器快速成核。得到浆液后迅速转移至250ml三口瓶，通n2保护，在快速搅拌下加热至80℃，在恒温水浴80℃下晶化6小时。产物离心分离出滤饼，用除co2的去离子水洗至滤液ph≈7，滤饼密封保存，为zn2al-no3-ldh。

步骤b：取0.00256mol(3.7g)的zn2al-no3-ldh的前体滤饼zn2al-no3-ldh，加入75ml除去co2的去离子水后超声10分钟，再转移至干净的250ml三口瓶中，n2保护下搅拌。称取0.00256mol(1g)的对氨基苯磺酸钠，溶于75ml的除co2的去离子水中，超声5分钟溶解。快速搅拌下，将对氨基苯磺酸钠溶液加入zn2al-no3-ldh前体浆液中。加热至80℃离子交换3小时，得到插层对氨基苯磺酸钠的水滑石浆液。

步骤c：保持原实验条件，将0.00512mol(0.6253g)水杨醛滴加至插层了对氨基苯磺酸钠的水滑石浆液中。继续反应5个小时，离心，分离出滤饼，用除co2的去离子水洗至滤液无色且ph约为中性，滤饼于60℃烘箱干燥8小时后研磨成粉末，得到4-[(2-羟基-亚苄基)-氨基]-苯磺酸根插层锌铝水滑石的复合材料。

步骤d：分别称量1g,3g,5g,7g4-[(2-羟基-亚苄基)-氨基]-苯磺酸根插层锌铝水滑石，分别加入到100g聚丙烯(pp)中，在170℃温度下混合均匀、然后用压片机压制成1mm的片，并压制一个空白pp片，分别记为样品无添加、添加1g样品、添加3g样品、添加5g样品、添加7g样品。

图1为本发明实施例1中锌铝水滑石、对氨基苯磺酸钠插层水滑石、4-[(2-羟基-亚苄基)-氨基]-苯磺酸根插层水滑石的x射线衍射(xrd)测试图，从中得出水滑石晶型良好，对氨基苯磺酸钠成功插层且分子间限域反应明显。

图2为本发明实施例1中对氨基苯磺酸钠插层水滑石、4-[(2-羟基-亚苄基)-氨基]-苯磺酸根插层水滑石的¹³c核磁共振波谱(¹³cnmr)测试图，通过碳谱显示4-[(2-羟基-亚苄基)-氨基]-苯磺酸成功合成。

图3为本发明实施例1中100gpp中无添加、添加1g样品、添加3g样品、添加5g样品、添加7g样品的紫外-可见(uv-vis)吸收光谱图，从图中可以得出添加3g样品的pp紫外吸收效果显著，抗老化性能最强。

实施例2：

步骤a：按摩尔比zn/al＝2.0准确称取0.12mol(35.6988g)的zn(no3)2·6h2o和0.06mol(22.5078g)的al(no3)3·9h2o，溶于100ml除co2的去离子水中，配制成含[zn²⁺]＝1.2mol/l、[al³⁺]＝0.6mol/l的混合盐溶液；称取0.36mol(14.4000g)的naoh，溶于150ml除co2的去离子水中，配置成含[oh^-]＝3.6mol/l的碱溶液。采用成核/晶化隔离法，将两种溶液通过蠕动泵以相同的流速加入转速为3000r/min的全返混液膜反应器快速成核。得到浆液后迅速转移至250ml三口瓶，通n2保护，在快速搅拌下加热至80℃，在恒温水浴80℃下晶化6小时。产物离心分离出滤饼，用除co2的去离子水洗至滤液ph≈7，滤饼密封保存，记为zn2al-no3-ldh。

步骤b：取0.00256mol(3.7g)的zn2al-no3-ldh，加入75ml除去co2的去离子水后超声10分钟，再转移至干净的250ml三口瓶中，n2保护下搅拌。称取0.00256mol(1g)的间氨基苯磺酸钠，溶于75ml的除co2的去离子水中，超声5分钟溶解。快速搅拌下，将间氨基苯磺酸钠溶液加入zn2al-no3-ldh前体浆液中。加热至80℃离子交换3小时,得到插层间氨基苯磺酸钠的水滑石浆液。

步骤c：保持原实验条件，将0.00512mol(0.6253g)水杨醛滴加至插层间氨基苯磺酸钠的水滑石浆液中。继续反应5个小时，离心，分离出滤饼，用除co2的去离子水洗至滤液无色且ph约为中性，滤饼于60℃烘箱干燥8小时后研磨成粉末，得到3-[(2-羟基-亚苄基)-氨基]-苯磺酸根插层锌铝水滑石的复合材料。

对比例1：

步骤a：按摩尔比mg/al＝2.0准确称取0.12mol(30.7692g)的mg(no3)2·6h2o和0.06mol(22.5078g)的al(no3)3·9h2o，溶于100ml除co2的去离子水中，配制成含[mg²⁺]＝1.2mol/l、[al³⁺]＝0.6mol/l的混合盐溶液；称取0.36mol(14.4000g)的naoh，溶于150ml除co2的去离子水中，配置成含[oh^-]＝3.6mol/l的碱溶液。采用成核/晶化隔离法，将两种溶液通过蠕动泵以相同的流速加入转速为3000r/min的全返混液膜反应器快速成核。得到浆液后迅速转移至250ml三口瓶，通n2保护，在快速搅拌下加热至80℃，在恒温水浴80℃下晶化6小时。产物离心分离出滤饼，用除co2的去离子水洗至滤液ph≈7，滤饼密封保存，记为mg2al-no3-ldh。

步骤b：取0.00256mol(4.9800g)的mg2al-no3-ldh，加入75ml除去co2的去离子水后超声10分钟，再转移至干净的250ml三口瓶中，n2保护下搅拌。称取0.00256mol(1g)的对氨基苯磺酸钠，溶于75ml的除co2的去离子水中，超声5分钟溶解。快速搅拌下，将对氨基苯磺酸钠溶液加入mg2al-no3-ldh前体浆液中。加热至80℃离子交换3小时，得到插层对氨基苯磺酸钠的水滑石浆液，为溶液b。

步骤c：保持原实验条件，将0.00512mol(0.6253g)水杨醛滴加至溶液b中。继续反应5个小时，离心，分离出滤饼，用除co2的去离子水洗至滤液无色且ph约为中性，滤饼于60℃烘箱干燥8小时后研磨成粉末，得到4-[(2-羟基-亚苄基)-氨基]-苯磺酸根插层镁铝水滑石的复合材料。

4-[(2-羟基-亚苄基)-氨基]-苯磺酸根插层镁铝水滑石的复合材料有一定的紫外效果，但吸收强度没有4-[(2-羟基-亚苄基)-氨基]-苯磺酸根插层锌铝水滑石的紫外吸收效果好。

对比例2：

将0.00512mol(1g)对氨基苯磺酸钠加入到50ml甲醇中，超声溶解10分钟，加入到三口烧瓶中，将0.00512mol(0.6253g)水杨醛溶于50ml甲醇中，在85℃的温度下快速搅拌，回流5小时。将生成的产物进行重结晶，发现生成的产物与溶剂相互混合无法结晶；将产物进行分馏，发现生成产物与溶剂较难分离。

对比例3：

将3g锌铝水滑石直接添加至100gpp中，进行紫外吸收性能测试，发现其效果远远不如席夫碱插层锌铝水滑石。

通过以上对比实验得出：

1.用水滑石作为分子反应器可以生成不同席夫碱，且反应产率可以达到100％。水滑石产品简单易得，价格便宜，该方法对席夫碱的生成有很强的指导作用及开发价值。

2.生成的4-[(2-羟基-亚苄基)-氨基]-苯磺酸根插层锌铝水滑石复合材料比插层镁铝水滑石和直接添加水滑石具有更好的紫外吸收性能，将其添加到pp中可以明显改善紫外线对pp老化的影响，具有实际应用价值。

可以理解的是，本发明实施例中所使用的二价金属盐可以是硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍中的一种；所述的三价金属盐可以是硝酸铝、硝酸钴、硝酸铁中的一种；所述含有nh2结构的有机盐为苯胺及其衍生物、醌胺及其衍生物、乙胺以及其他同类胺及其衍生物中的一种。

综上所述，本发明公开了利用层间限域效应在层间原位合成席夫碱分子的方法和席夫碱插层水滑石在紫外吸收材料领域的应用。本发明通过水滑石作为分子反应器合成席夫碱，产率可高达100％，这与采用其他有机溶剂，如甲醇、乙醇中回流进行合成席夫碱相比环保且收率高，具有显著的经济效益和推广价值；这种方法制备出的复合材料具有良好的紫外吸收性能，并且利用席夫碱可以顺反结构转换的特点，可以吸收宽波段紫外线，可以作为紫外吸收材料应用在多个领域。

可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。