【技术领域】
本发明涉及防污涂料组合物用共聚物、包含该共聚物的防污涂料组合物。
背景技术：
藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、渔网类、渔网附属用具等渔业用具、发电所导水管等水中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。尤其是船舶，其抵抗增大导致速度的下降或耗油量的増加而使损失增大。
为此，现在会在船舶(特别是船底部分)或渔网类、渔网附属用具等渔业用具或发电所导水管等水中结构物的表面上涂布以含三有机甲硅烷基共聚物为载体的防污涂料而形成防污涂膜，这样的防止受损的方法正在被广泛地利用。
含三有机甲硅烷基共聚物其三有机甲硅烷基酯部分在海水中被水解，共聚物在海水中逐渐溶解使涂膜表面更新，从而发挥防污效果。
作为含三有机甲硅烷基共聚物，提出了将由三异丙基甲硅烷基酯或叔丁基二苯基甲硅烷基酯等的支链烷基或芳基构成的含三有机甲硅烷基酯单体与(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯共聚而构成的含三有机甲硅烷基共聚物(专利文献1～4)。
然而，由于以该含三有机甲硅烷基共聚物作为载体的防污涂料的贮存稳定性差，因此提出了将硅酸乙酯或无水石膏等脱水剂混合在涂料中来使用(专利文献5～6)，但并不充分，存在当涂料制造时的湿度高时贮存稳定性变差的问题。
并且，这些含三有机甲硅烷基共聚物存在如下问题：初期的涂膜溶解不充分，在舣装期间中或初期的停泊期间中涂膜会白化或者污损生物附着。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开平7－102193号公报
【专利文献2】日本专利特开2001－226440号公报
【专利文献3】日本专利特开2005－82725号公报
【专利文献4】日本专利申请2016－062432号公报
【专利文献5】日本专利特开平7－18216号公报
【专利文献6】日本专利特开平9－48948号公报
技术实现要素：
【发明要解决的问题】
本发明的课题是提供一种防污涂料组合物，该防污涂料组合物使涂料的贮存稳定性良好，得到的防污涂膜在海水中长期不引起涂膜异常(白化、剥离、开裂等)，持续稳定的涂膜溶解性和防污效果。
【解决问题的手段】
根据本发明，提供一种防污涂料组合物用共聚物，其特征在于，上述防污涂料组合物用共聚物是将单体(a)与上述单体(a)以外的聚合性不饱和单体(b)的混合物共聚而得到的，上述单体(a)以通式(1)表示，上述单体(b)含有甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，上述单体(a)的含量在上述单体(a)和上述单体(b)的总质量中占据5～45质量％，上述甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的含量在上述单体(a)和上述单体(b)的总质量中占据55～95质量％。
本发明人等进行认真研究的结果，发现若将在与特定结构的单体(a)共聚的单体(b)中含有特定量的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯而得到的共聚物(a)作为载体使用，则能够得到一种防污涂料组合物，其即使在湿度高的情况下制造时，涂料的贮存稳定性非常良好，且涂膜在海水中长期不会产生白化、剥离、开裂等涂膜异常，长期持续稳定的涂膜溶解性和防污效果的防污涂料组合物。
【具体实施方式】
以下具体说明本发明。
1.防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物含有防污涂料组合物用共聚物(a)、以及防污试剂(b)。
1－1.防污涂料组合物用共聚物(a)
防污涂料组合物用共聚物(a)是含三有机甲硅烷基共聚物，将单体(a)、单体(b)的混合物共聚而得。共聚物(a)包含来源于单体(a)～(b)的单体单元。
＜单体(a)＞
单体(a)是甲基丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体，以通式(1)表示。
【化1】
(式中，r1是甲基，r2、r3、r4是选自碳原子数3～8的支链状烷基、苯基，可以相同或相异)
本发明中，作为以通式(1)表示的单体(a)，例如可列举甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三仲丁基甲硅烷基脂、甲基丙烯酸三异戊基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三(2-乙基己基)甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基异丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基异戊基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基(2-乙基己基)甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基二异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基二异丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯等，优选甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯和甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，尤其优选甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。这些单体分别使用一种或两种以上。
＜单体(b)＞
单体(b)是单体(a)以外的聚合性不饱和单体，能够与单体(a)共聚。本发明中，单体(b)以包含甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯为必须条件，单体(b)包含特定量的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，从而得到的涂料组合物起到如下的技术效果：贮存稳定性非常良好，涂膜长期不会引起白化、剥离、开裂等涂膜异常，持续稳定的涂膜溶解性和防污效果。
单体(b)可以只包含甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，也可以包含甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯以外的单体。作为甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯以外的单体，例如可列举以下的单体。
●丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三异戊基甲硅烷基、丙烯酸三(2-乙基己基)甲硅烷基酯、丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、丙烯酸二异丙基异丁基甲硅烷基酯、丙烯酸二异丙基异戊基甲硅烷基酯、丙烯酸二异丙基(2-乙基己基)甲硅烷基酯、丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯、丙烯酸叔丁基二异丙基甲硅烷基酯、丙烯酸叔丁基二异丁基甲硅烷基酯、丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷基酯、丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯等丙烯酸三有机甲硅烷基酯类。
●(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇甲基醚、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类。
●叔碳酸锌(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸镁(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸铜(甲基)丙烯酸酯、辛酸锌(甲基)丙烯酸酯、辛酸镁(甲基)丙烯酸酯、辛酸铜(甲基)丙烯酸酯、月桂酸锌(甲基)丙烯酸酯、月桂酸镁(甲基)丙烯酸酯、月桂酸铜(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸锌(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸镁(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸铜(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸金属侧链类、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜等的金属(甲基)丙烯酸酯类。
●具有氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基苯甲酸酯、乙烯丁酸、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、n-乙烯基吡咯烷酮等官能团的乙烯基化合物。
●苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的芳香族化合物。
●苹果酸二甲酯、苹果酸二丁酯、富马酸二甲酯等的不饱和二元酸的二烷基酯化合物。
甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯以外的能够构共聚的别的单体分别使用一种或两种以上，优选(甲基)丙烯酸酯类，尤其优选(甲基)丙烯酸甲酯。
单体(b)中的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的含量的质量比优选为0.75～0.95，更优选为0.8～0.95，具体而言例如为0.75、0.8、0.85、0.9、0.95，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
＜共聚物(a)的合成＞
用于本发明的防污涂料的共聚物(a)可通过将单体(a)和单体(b)的混合物共聚而得。上述共聚例如在聚合引发剂的存在下进行。
上述混合物中的单体(a)的含量为5～45质量％，优选为10～40质量％，更优选为15～35质量％。当单体(a)的含量为5～45质量％时，得到的防污涂料组合物的涂料稳定性非常良好，涂膜在海水中长期不引起白化、剥离、开裂等异常，可从初期开始维持稳定的涂膜溶解性及防污性能。该含量具体而言例如为5、10、15、20、25、30、35、40、45质量％，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
上述混合物中的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的含量为55～95质量％，优选为60～90质量％，更优选为60～85质量％。当甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的含量为55～95质量％时，利用得到的防污涂料组合物形成的涂膜在海水中从初期开始涂膜溶解性及防污效果良好，不会引起白化、剥离、开裂等涂膜异常，能够长期持续稳定的涂膜溶解性和防污效果。该含量具体而言例如为55、60、65、70、75、80、85、90、95质量％，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
单体(a)和甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的总含量在单体(a)和单体(b)的总质量中为60质量％以上，优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。在上述范围内时，不会引起白化、剥离、开裂等涂膜异常，长期持续稳定的涂膜溶解性，发挥优异的防污效果。该含量具体而言例如为60、65、70、75、80、85、90、95、100质量％，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的共聚物的重均分子量优选为5000～300000。这是因为若分子量小于5000，则防污涂料的涂膜变得脆弱，容易引起剥离或开裂，并且若超过300000，则共聚物溶液的黏度上升，变得难以处理。该mw具体而言例如为5000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、200000、300000，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
作为上述聚合引发剂，例如可列举2,2'-偶氮二异丁腈(aibn)、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或者组合2种以上使用。作为上述聚合引发剂，特别优选2,2'-偶氮二异丁腈、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯。
可通过适当设定上述聚合引发剂的使用量来调节上述含三有机甲硅烷基酯的共聚物的分子量。
作为聚合方法，例如可举出溶液聚合、主体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中，从能够简便且精度良好地得到上述共聚物(a)的方面考虑，特别优选溶液聚合。
上述聚合反应中，根据需要可使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出二甲苯、乙苯、甲苯等芳香族烃系溶剂。己烷、庚烷等脂肪族烃类溶剂。乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂。异丙醇、丁醇等醇系溶剂。二噁烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂。甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。其中，特别优选芳香族烃系溶剂，更优选二甲苯。这些溶剂可单独使用或者组合2种以上使用。
聚合反应的反应温度通常为70～120℃，可以根据聚合引发剂的种类等适当设定，优选为70～100℃。聚合反应的反应时间根据反应温度等适当设定即可，通常为4～8小时左右。
聚合反应优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。
1－2.防污试剂(b)
作为防污试剂(b)，例如可列举无机试剂和有机试剂。
作为无机试剂,例如可列举氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和罗丹铜，从保存中的长期稳定性的观点出发，更优选用甘油、蔗糖、硬脂酸、月桂酸，赖氨酸、矿物油等对氧化亚铜进行表面处理。
作为有机试剂，例如可举出2-巯基吡啶-n-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)、2-巯基吡啶-n-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:sea-nine211)、3,4-二氯苯基-n-n-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪(通用名-irgarol1051)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:econea28)、(±)4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑(通用名:美托咪定)等。
这些防污试剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的组合物中的防污试剂的含量没有特别限定，在本发明的组合物的固体成分中，通常为0.1～75质量％，优选为1～60质量％。当防污试剂的含量小于0.1质量％时，有无法得到充分的防污效果的可能性。当防污试剂的含量超过75质量％时，形成的涂膜脆弱，并且对于被涂膜形成物的粘着性也弱，无法发挥作为防污涂膜的功能。
1－3.其他添加剂
本发明的防污涂料用树脂可按实际需要进一步添加溶出调节剂、增塑剂、颜料、染料、消泡剂、脱水剂、触变剂、有机溶剂作为防污涂料。
作为溶出调节剂，例如可列举松香、松香衍生物、环烷酸，环烯基羧酸，双环烯基羧酸，叔碳酸，三甲基异丁烯基环己烯羧酸，及它们的金属盐、一元羧酸及其盐或脂环式烃树脂等。这些可单独使用或者组合2种以上使用。
作为上述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为上述脂环式烃树脂，作为市售品，例如可列举quinton1500、1525l、1700(商品名称，nipponzeon公司制)等。
作为增塑剂，例如可举出磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、环氧大豆油、烷基乙烯基醚聚合物、聚亚烷基二醇类、叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液体石蜡、氯化石蜡等。这些可单独使用或者组合2种以上使用。
作为脱水剂，例如可举出合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等硅酸盐类或异氰酸酯类、碳二亚胺类、碳二咪唑类等。这些可单独使用或者组合2种以上使用。
2.防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物例如可通过利用分散机将含有上述共聚物、防污试剂及其他添加剂等的混合液混合分散而制造。
作为上述混合液，优选共聚物及防污试剂等各种材料溶解或分散在溶剂的。
作为上述分散机，例如可优选使用可用作精细粉碎机的分散机。例如可使用市售的均质机、砂磨机、珠磨机等。另外，也可使用向具备搅拌机的容器中加入混合分散用的玻璃珠等而成的设备对上述混合液进行混合分散。
3.防污処理方法、防污涂膜以及涂装物
本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。
作为被涂膜形成物，例如可举出船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。
防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～700μm、优选为100～600μm。
【实施例】
以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。
各制造例、参考例、实施例以及比较例中的％表示质量％。
加热残余成分是基于jisk5601－1－2(iso3251)，在125℃下加热1小时而求得的值。
重均分子量(mw)是通过gpc求得的值(聚苯乙烯换算值)。
gpc的条件如下。
装置···东曹株式会社制hlc-8220gpc
柱···tskgelsuperhzm-m(东曹株式会社制)2根
流量···0.35ml/min
检测器···ri
柱恒温槽温度···40℃
洗脱液···thf
并且，表中的各成分的混合量的单位是g。
＜制造例1(共聚物p－1的制造)＞
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌装置及滴液漏斗的2000ml的烧瓶中，加入二甲苯400g在氮气环境下进行搅拌且升温至85±2℃，保持85±2℃并历经1小时滴入甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯175g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯300g、甲基丙烯酸甲酯25g、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯(日本油脂制造peroctao)5g的混合液。滴入之后，保持85±2℃每小时添加3次1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯0.5g而结束聚合反应之后升温至110度并保持30分钟进行冷却，在90℃以下添加二甲苯100g使其溶解，得到共聚物溶液p－1。p－1的加热残余成分为49.7％、重均分子量为52000。
＜制造例2～8、参考例1～12＞
利用表1～表2所示的有机溶剂、单体及聚合引发剂，以与制造例1同样的操作进行共聚得到共聚物溶液p－2～p－8、比较共聚物溶液h－1～h－12。测定了得到的各共聚物溶液的加热残余成分及重均分子量。将结果示于表1～表2。
【表1】
表1
【表2】
＜实施例1～12、比较例1～12＞
利用在制造例1～8以及参考例1～12得到的共聚物溶液p－1～p－8、比较例共聚物溶液h－1～h－12，以表3～表4所示的混合制备了防污涂料组合物。
(涂料组合物的制备法)
运行2台加湿器将湿度保持在90％以上的气流中，使用实验用的小型台式砂磨机(使用直径1.5～2.5mm的玻璃珠)混合分散1小时来制备实施例1～12及比较例1～12的防污涂料组合物之后，分到2个100ml的锡罐中，将一个锡罐的涂料用于涂膜的各种试验，将另一个锡罐的涂料用于贮存稳定性评价。
(涂料的贮存稳定性评价)
测定装入一个锡罐的涂料的黏度之后进行密封，在45℃的恒温器中保存3个月之后，利用b型黏度计测定了涂料的黏度。
涂料的贮存稳定性的评价按照以下的方法进行。
◎：涂料的黏度変化小于500mpa·s/25℃(几乎不增稠)
○：涂料的黏度変化为500～5000mpa·s/25℃(稍微增稠)
△：涂料的黏度変化为5000mpa·s/25℃以上(大幅增稠)
×：黏度变化至无法测定(胶状或固态)
将结果示于表3、表4。
(涂膜的硬度测定)
利用摆锤式(pendulum)硬度计测定涂料的涂膜硬度。
将各涂料样品涂布剥离板(100×200×2mm)使干燥后的厚度约为100μm，在40℃下干燥1天之后，在25℃的室内进行利用摆锤式硬度计的涂膜硬度的测定。值是计数。
将结果示于表3、表4。
(旋转试验)
在水槽的中央安装直径515mm和高度440mm的旋转鼓，可用马达使其旋转。另外，安装用于将海水的温度保持恒定的冷却装置和用于将海水的ph保持恒定的ph自动控制器。
按下述方法制作试验板。
首先，在钛板(71×100×0.5mm)上以干燥后的厚度为约100μm的方式涂敷防锈涂料(环氧乙烯基系a/c)使其干燥，由此形成防锈涂膜。接着，将在实施例1～12及比较例1～12得到的涂料组合物分别涂布于上述防锈涂膜上使干燥后的厚度约为300μm。使得到的涂敷物在40℃下干燥3天，从而制作了具有厚度约为300μm的干燥涂膜的试验板。
将制作的试验板以接触海水的方式固定于上述装置的旋转装置的旋转鼓，使旋转鼓以20节的速度旋转。期间将海水的温度保持在25℃，将ph保持在8.0～8.2，每周更换一次海水。
●涂膜溶解量的测定
利用株式会社keyence制造的形状测定激光显微镜vk－x100测定各试验板的初期和试验开始后每1个月的残留膜厚，由其差值算出溶解的涂膜厚度，从而得到每1个月的涂膜溶解量(μm/月)。
将结果示于表3、表4。
●涂膜的表面状态观察
旋转试验6个月后的残留膜厚的测定时，利用肉眼和显微镜观察各个涂膜表面并评价涂膜的表面状态。
涂膜表面状态的评价按照以下的基准进行。
◎:完全无异常
○:观察到少许毛细裂纹
△:观察到涂膜整面有毛细裂纹
×:观察到裂纹、气泡或脱皮等涂膜异常
将结果示于表3、表4。
●涂膜的白化观察
旋转试验6个月后的残留膜厚的测定时，利用肉眼评价各个涂膜表面的白化的有无。
利用肉眼的涂膜表面的白化的有无的评价按照以下的基准进行。
○：涂膜表面的颜色几乎没有变化的情况
△：涂膜表面的颜色稍微白化的情况
×：涂膜全面的颜色明显白化的情况
将结果示于表3、表4。
●涂膜的l值测定
关于旋转试验前的涂膜以及旋转试验6个月后的残留涂膜，利用比色计测定l值(亮度)。比色计使用日本电色工业株式会社制造的colormeterze6000。l值(亮度)利用在jisz8781-4中规定(cie方式的计算式)的值。由于在l值(亮度)中，白是100，黑是0，因此当涂膜表面白化时，涂膜变亮而使l值的数字增大。
(防污试验(静态浸渍试验))
将在实施例1～12、比较例1～12中得到的各个防污涂料涂布于硬质聚氯乙烯板(100×200×2mm)的两面，使作为干燥涂膜的厚度约为200微米。该试验板浸渍在三重县尾鹫市的海面下1.5m处，观察12个月并评价了由附着生物引起的试验板的污损。评价通过肉眼观察涂膜表面的状态来进行，按以下基准进行判断。
◎:没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥。
○:没有贝类、藻类等污损生物的附着且淤泥附着较薄(可看见涂膜面的程度)，用刷子轻轻擦拭即可除去的等级。
△:没有贝类、藻类等污损生物的附着，但淤泥附着较厚达到看不清涂膜面的程度，用刷子强力擦拭也不能除去的等级。
×:有贝类、藻类等污损生物附着的等级将该结果示于表3、表4。
【表3】
表3
【表4】
表4
表3、表4中的防污试剂、颜料、其他添加物具体如下。
＜防污试剂＞
氧化亚铜(nisshinchemco公司制造、nc－301平均粒径3μm)
吡啶硫酮铜(archchemicals公司制造、copperomadine)
＜颜料＞
铁丹(todapigment制造、todacolorep-13d)
滑石(松村产业制造、crowntalc3s)
氧化锌(正同化学制造、氧化锌2种(商品名))
氧化钛(古河机械金属制造、fr－41)
＜其他添加物＞
四乙氧基硅烷(kishida化学制造、试药特級)
松香锌盐(50％二甲苯溶液)
氯化石蜡(东曹株式会社制造、商品名“emparaa－40s”)
disparlona603-20x(楠本化成制造、脂肪酸酰胺系触变剂)
从表3、表4可知：利用本发明的涂料组合物(实施例1～12)制造的涂料的贮存稳定性良好，并且形成的涂膜在海水中的溶解量维持在高水平，在防污试验中也没有贝类或藻类等污损生物的附着，且几乎没有淤泥的附着。并且，旋转试验6个月后的干燥涂膜的状态也没有白化、开裂、剥离等异常而良好。
相反，利用比较例1～6或10～12的涂料组合物制造的涂料相比于实施例，其贮存稳定性不好，利用该涂料形成的涂膜容易产生白化。
利用比较例7～9的涂料组合物制造的涂料在海水中的溶解量低，污损生物的附着防止不充分。