【技术领域】
本发明涉及防污涂料组合物。
背景技术：
藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、渔网类、渔网附属用具等渔业用具、发电所导水管等水中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。
为防止此类问题，已公开一种长时间发挥防污性能的技术：通过在船舶等涂布防污涂料组合物形成防污涂膜逐渐从防污涂膜释放防污试剂(专利文献1)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2000－17203号公报
技术实现要素：
【发明要解决的问题】
近年，由于海水温度的上升等海洋环境的较大变化，海洋生物的污损变得非常严重。并且，从河川流入营养丰富的水的大阪湾、东京湾或伊势湾等湾内水域因藤壶等引起的污损非常严重，受从河川流入的淡水的影响海水的ph降低，防污涂膜的溶解性下降，使试剂的排放量变得不够充分。因此有如下的问题:即使采用专利文献1的技术，也无法维持长期的静态防污性能。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供一种防污涂料组合物用共聚物，其在污损生物的附着非常严重的湾内也能够发挥良好的长期防污性能，且能够形成耐海水性优异的防污涂膜。
【解决问题的手段】
根据本发明，提供一种防污涂料组合物，含有共聚物p以及防污试剂，其特征在于，
所述共聚物p是单体(a)与单体(b)与单体(c)与所述单体(a)～(c)以外的烯属不饱和单体(d)的共聚物，
所述单体(a)以通式(1)表示，
所述单体(a)的含量相对于所述单体(a)～(d)的总质量为25～50质量％，
所述单体(b)及(c)分别是正辛醇/水之间的分配系数p的常用对数logp为0.00～0.59、以及0.60～0.95的单体，
所述单体(c)是只具有1个不饱和键的单体。
【化1】
(式中，r1表示甲基，r2、r3、r4分别相同或相异且表示碳原子数3～8的支链烷基或苯基)
本发明人等进行了认真研究发现，即使在污损生物的附着非常严重且海水的ph较低的湾内，利用使用了规定的共聚物的防污涂料组合物形成的防污涂膜也能够发挥良好的长期防污性能，且耐海水性优异，从而完成了本发明。
【具体实施方式】
以下具体说明本发明。
1.防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物包含共聚物p、防污试剂。
1－1.共聚物p
共聚物p是单体(a)与单体(b)与单体(c)与所述单体(a)～(c)以外的烯属不饱和单体(d)的共聚物。
＜单体(a)＞
单体(a)是甲基丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体，以通式(1)表示。
【化1】
(式中，r1表示甲基，r2、r3、r4分别相同或相异且表示碳原子数3～8的支链烷基或苯基)
作为单体(a)，例如可列举甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三仲丁基甲硅烷基脂、甲基丙烯酸三异戊基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三(2-乙基己基)甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基异丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基异戊基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基(2-乙基己基)甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基二异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基二异丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯等，优选为甲基丙烯酸三异丙硅烷基酯。这些单体分别使用一种或两种以上。
从长期静态防污性能和不引起涂膜异常的观点出发，单体(a)的含量相对于所述单体(a)～(d)的总质量优选为25～50质量％，尤其优选30～50质量％。
＜单体(b)＞
单体(b)是能够与单体(a)、(c)及(d)共聚的单体，正辛醇/水之间的分配系数p的常用对数logp为0.00～0.59。
分配系数p是某种物质与由正辛醇和水构成的双相溶剂系中各相的分配浓度的比值，logp是分配系数p的常用对数。意味着logp的值越大则亲油性越高(亲水性低)。在本说明书中logp是指，基于crippen’sfragmentation法(j.chem.inf.comput.sci.,27,21(1987))算出的值。根据该方法的logp例如可利用perkinelmer社的chemdrawprofessional17suite的程序来计算。
作为单体(b)，例如可列举甲基丙烯酸2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙酯、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、n-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、n,n’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯等丙烯酸酯类、具有醋酸乙烯酯等官能团的乙烯基化合物。
作为单体(b)，从即使在污损生物的附着非常严重的湾内也能够发挥良好的长期静态防污性能的观点出发，优选logp为0.20～0.59，更优选logp为0.40～0.50。logp的值具体而言例如为0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.59，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
单体(b)的含量从长期静态防污性能和不引起涂膜异常的观点出发，相对于所述单体(a)～(d)的总质量优选为5～30质量％，更优选为10～25质量％。
＜单体(c)＞
单体(c)是能够与单体(a)、单体(b)及单体(d)共聚的单体，logp为0.60～0.95。并且，单体(c)只具有1个不饱和键。
作为单体(c)，例如可列举丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、n-异戊基丙烯酰胺、丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、n,n’-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯等丙烯酸酯类、具有丙烯腈等官能团的乙烯基化合物。
作为单体(c)，从即使在污损生物的附着非常严重的湾内也能够发挥良好的长期静态防污性能的观点出发，logp优选为0.60～0.95，logp更优选为0.70～0.90。logp的值具体而言例如为0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
从长期静态防污性能和不引起涂膜异常的观点出发，单体(c)的含量相对于所述单体(a)～(d)的总质量优选为5～35质量％，更优选为10～30质量％。
＜单体(d)＞
单体(d)是能够与单体(a)、单体(b)及单体(c)共聚的烯属不饱和单体。
作为单体(d)，例如可列举甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
＜共聚物(p)的合成＞
本发明的共聚物(p)可通过将单体(a)～(d)的混合物共聚而得。所述共聚例如在聚合引发剂的存在下进行。
所述共聚物的重均分子量(mw)优选为5000～300000。这是由于若分子量小于5000，则防污涂料的涂膜变得脆弱，容易引起剥离或开裂，并且若超过300000，则共聚物溶液的黏度上升，变得难以处理。该mw具体而言例如为5000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、200000、300000，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
所述共聚物也可以为单体(a)～(d)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、或嵌段共聚物中的任一共聚物。
作为所述聚合引发剂，例如、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(n-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、二-叔己基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、二叔丁基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或将2种以上组合使用。作为所述聚合引发剂，尤其优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯及1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯。通过适当设定聚合引发剂的使用量，从而能够调整共聚物p的分子量。
作为聚合方法，例如可列举溶液聚合、主体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、非水分散聚合等。其中，从能够简便且精度良好地得到上述共聚物的方面考虑，尤其优选溶液聚合、非水分散聚合。
在所述聚合反应中，根据需要也可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举二甲苯、甲苯等芳香烃系溶剂；己烷、庚烷、矿油精等脂肪烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧丙酯、2-甲氧基-1-甲基乙酸酯等酯系溶剂；异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剤；二噁烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂等。其中，尤其优选芳香烃系溶剂，更优选二甲苯。这些溶剂可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。
聚合反应的反应温度可根据聚合引发剂的种类等适当设定，通常为60～150℃，优选为70～140℃。聚合反应的反应时间可根据反应温度等适当设定，通常为4～10小时左右。
聚合反应优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。
1－2.防污试剂
作为防污试剂，例如可列举无机试剂及有机试剂。
作为无机试剂，例如可列举氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和罗丹铜，从保存中的长期稳定性的观点出发，更优选用甘油，蔗糖，硬脂酸，月桂酸，赖氨酸，矿物油等对氧化亚铜进行表面处理。
作为有机试剂，例如可列举2-巯基吡啶-n-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)、2-巯基吡啶-n-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:sea-nine211)、3,4-二氯苯基-n-n-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪(通用名-irgarol1051)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:econea28)、(±)4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑(通用名:美托咪定)等。
这些防污试剂可使用1种或将2种以上组合使用。
1－3.其他添加剂
此外，在本发明的防污涂料用树脂中可根据需要添加洗脱调节剂、增塑剂、颜料、染料、消泡剂、脱水剂、触变剂、有机溶剂等而作为防污涂料。
作为溶出调节剂，例如可列举松香、松香衍生物、环烷酸，环烯基羧酸，双环烯基羧酸，叔碳酸，三甲基异丁烯基环己烯羧酸，及它们的金属盐、一元羧酸及其盐或脂环烃树脂等。这些可单独使用或使用将2种以上。
作为上述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为所述脂环烃树脂，作为市售品，例如可列举quinton1500、1525l、1700(商品名，nipponzeon公司制)等。
作为增塑剂，例如可列举磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、环氧化大豆油、烷基乙烯基醚聚合物、聚烷撑二醇类、叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液体石蜡、氯化石蜡等。这些可以单独使用或者使用2种以上。
作为脱水剂，例如可列举硫酸钙、合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四乙氧基硅烷等硅酸盐类或异氰酸酯类、碳二亚胺类、碳二咪唑类等。这些可单独使用或者将2种以上组合使用。
2.防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物例如可通过利用分散机将含有所述共聚物(p)、防污试剂及其他添加剂等的混合液混合分散而制造。
作为所述混合液，优选将共聚物及防污试剂等各种材料溶解或分散在溶剂。作为所述溶剂，可使用与上述有机溶剂相同的溶剂。
作为所述分散机，例如优选使用可用作精细粉碎机的分散机。例如可使用市售的均质机、砂磨机、珠磨机等。并且，也可以在具备搅拌机的容器中加入混合分散用的玻璃珠等而成的设备对上述混合液进行混合分散。
3.防污処理方法、防污涂膜、以及涂装物
本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，上述防污涂膜逐渐从表面溶解而使涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。
作为被涂膜形成物，例如可列举船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。
防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～700μm、优选为100～600μm。
【实施例】
以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。
各制造例、比较制造例、实施例及比较例中的％表示质量％。黏度是在25℃下的测量值，并且是通过b型黏度计获得的值。重均分子量(mw)是利用gpc求得的值(聚苯乙烯换算值)。gpc的条件如下所述。
装置···东曹株式会社制hlc-8220gpc
柱···tskgelsuperhzm-m(东曹株式会社制)2根
流量···0.35ml/min
检测器···ri
柱恒温槽温度···40℃
洗脱液···thf
加热残余成分是根据jisk5601-1-2：1999(iso3251:1993)“涂料成分测试方法-加热残余成分”测定的值。
表1～表4中的logp是利用perkinelmer社的chemdrawprofessional17suite的程序得到的值。
并且，表中的各成分的混合量的单位是g。
＜制造例1(共聚物p1的制造)＞
在具备温度计、冷凝器、搅拌装置及滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲苯61g(初期溶剂)，导入氮气，进行搅拌并将温度维持在88℃。维持88℃并向其中历经3小时滴入单体(a)30g、甲基丙烯酸甲酯31g、丙烯酸正丁酯4g、丙烯酸2-甲氧基乙酯15g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯20g、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯0.8g(初期添加)的混合液。接着在88℃下进行1小时的搅拌之后，每小时添加3次1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯0.1g(后添加)，在相同温度下搅拌2小时之后，添加二甲苯39g(稀释溶剂)并冷却至室温，得到了共聚物溶液p1。将p1的加热残余成分、mw、黏度示于表1。
＜制造例2～40、比较制造例1～10＞
利用表1～表4所示的单体、聚合引发剂及溶剂，在各反应温度条件下，以与实施例1同样的操作进行聚合反应，得到共聚物溶液p2～p40以及t1～t10。将p2～p40以及t1～t10的加热残余成分、mw、黏度示于表1～表4。关于混合量的表中的数值是质量份。并且，表中的单体(a)的比率表示使单体(a)～(d)的总质量为100质量％时的单体(a)的质量％。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
＜制造例41(松香锌盐溶液的制造)＞
在具备温度计、回流冷凝器以及搅拌机的烧瓶中加入中国产脂松香(ww)240g和二甲苯360g，并且加入氧化锌120g使所述松香中的树脂酸全部形成锌盐，在70～80℃下进行3小时的减压下的回流脱水。此后通过进行冷却过滤,得到了松香锌盐的二甲苯溶液(深棕色透明液体、固体成分50％)。得到的溶液的加热残余成分为50.2％。
＜制造例42(氢化松香锌盐溶液的制造)＞
在具备温度计、回流冷凝器以及搅拌机的烧瓶中加入hypalech(氢化脂松香)240g和二甲苯360g，并且加入氧化锌120g使所述松香中的树脂酸全部形成锌盐，在70～80℃下进行3小时的减压下的回流脱水。接着进行浓缩、冷却过滤，得到了氢化松香锌盐的二甲苯溶液(浓褐色液体、固体成分65％)。得到的溶液的加热残余成分为65.1％。
＜实施例1～47、比较例1～11＞
利用由上述制造例得到的共聚物溶液，以表5～表10所示的混合制备了实施例·比较例的防污涂料组合物。
【表5】
表5
【表6】
表6
【表7】
表7
【表8】
表8
【表9】
表9
【表10】
表10
＊所有涂膜溶解消失。
表5～表10中的防污试剂以及其他添加剂具体如下。
＜防污试剂＞
氧化亚铜:商品名“nc-301”(nisshinchemco株式会社制造)
吡啶硫酮铜：商品名“copperomadine”(archchemicals(株)制造)
硫氰酸铜(i)：商品名“硫氰酸铜(i)”(和光纯药工业株式会社制造)
zineb:商品名“zineb”(sigma-aldrich公司制造)
seanine:商品名“seanine211”4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(固体成分30％二甲苯溶液、罗门哈斯公司制造)
econea:商品名“econea028”2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(janssenpmp制造)
medetomidine:商品名“4-(1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl)-1h-imidazole“(和光纯药工业株式会社制造)
＜其他添加剂＞
氯化石蜡：商品名“emparaa－40s”(东曹株式会社制造)
偏苯三酸三(2-乙基己基)酯：商品名“偏苯三酸三(2-乙基己基)酯”(东京化成工业株式会社制造)
松香锌盐溶液：使用在制造例41制造的
脂松香溶液：中国产脂松香(ww)的固体成分50％二甲苯溶液
氢化松香溶液：商品名“hypalech”(荒川化学工业株式会社制造)的固体成分50％二甲苯溶液。
氢化松香锌盐溶液：使用在制造例42制造的
铁丹：商品名“铁丹金玉”(森下弁柄工业株式会社制造)
滑石:商品名“crowntalc3s”(松村产业株式会社制造)
氧化锌：商品名“氧化锌2种”(正同化学工业株式会社制造)
氧化钛:商品名“fr-41”(古河机械金属株式会社制造)
硅酸乙酯28：四乙氧基硅烷：商品名“硅酸乙酯28”(colcoat株式会社制造)
无水石膏:商品名“d-1”(noritakeco.,ltd.制造)
disparlona603-20x：酰胺系触变剂：商品名“disparlona603-20x”(楠本化成株式会社制造)
disparlon4200－20：氧化聚乙烯系触变剂：商品名“disparlon4200－20”(楠本化成株式会社制造)
＜试验例1(涂膜的溶解性试验(旋转试验))＞
在水槽的中央安装直径515mm和高度440mm的旋转鼓，可用马达使其旋转。另外，准备用于将海水的温度保持恒定的冷却装置以及安装有用于将海水的ph保持恒定的ph自动控制器的旋转试验机2台。
按下述方法制作试验板。
首先，在钛板(71×100×0.5mm)上以干燥后的厚度为约100μm的方式涂布防锈涂料(环氧乙烯基系a/c)使其干燥。接着，将在实施例及比较例得到的涂料组合物涂布于上述防锈涂膜上使干燥后的厚度约为200μm，在40℃下使其干燥3天，从而准备试验板。对于涂料组合物分别准备2个相同的试验板。
将制作的试验板以接触海水的方式固定于上述装置的旋转装置的旋转鼓，使旋转鼓以20节的速度旋转。期间将海水的温度保持在25℃，将第1台的ph保持在7.7～7.9，将第2台的ph保持在8.0～8.2，每两周更换一次海水。
利用株式会社keyence制造的形状测定激光显微镜vk－x100测定各试验板的初期的膜厚和6个月后以及9个月后的残留膜厚，由其差值算出溶解的涂膜厚度，从而求出涂膜溶解量。将结果示于表5～表10。表中的数值是6个月后及9个月后的各个时间点的总溶解量。
＜试验例2(防污试验)＞
将在实施例及比较例中得到的涂料组合物涂布于硬质聚氯乙烯板(100×200×2mm)的两面，使作为干燥涂膜的厚度约为200μm，在室温干燥3天，从而制作试验板。将该试验板在污损生物的附着非常严重的大阪湾、伊势湾内的海面下2.0m浸渍12个月，在6个月以及12个月后观察由附着物引起的试验板的污损。
评价通过肉眼观察涂膜表面的状态来进行，按以下基准进行判断。将结果示于表5～表10。
〇：没有贝类、藻类等污损生物的附着，附着有淤泥的程度。
△：在一部分附着有贝类、藻类等污损生物的程度。
×：在整个表面附着有贝类、藻类等污损生物的程度。
＜试验例3(耐海水性试验)＞
在与上述试验例2相同的试验板同时观察涂膜状态，按以下的基准进行判断。将结果示于表5～表10。
〇：在涂膜上没有发现水泡、开裂、剥离等。
△：在涂膜上没有发现水泡。
×：在涂膜上发现水泡、开裂、剥离等。
＜考察＞
所有的实施例中，在试验例1～3得到了良好的结果。
使用了只具有单体(b)和(c)中的一个的共聚物的比较例1～8、以及使用了单体(a)的含量相对于单体(a)～(d)的总质量为25～50质量％的范围外的共聚物的比较例9～11中，在试验例1～3中的至少1个没有得到良好的结果。