本发明涉及含有特定改性乙烯醇系聚合物的涂覆剂、粘接剂和涂覆物。
背景技术：
乙烯醇系聚合物(以下有时简写为“pva”)作为水溶性的合成高分子是已知的，其用于合成纤维维尼纶的原料，此外，被广泛用于纸加工、纤维加工、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘结剂、膜等用途。其中，在纸加工用途中，在施胶剂、纸力增强剂、颜料或染料等分散剂、二氧化硅等油墨定影剂的粘结剂、硅酮的填塞剂、赋予阻气性、耐油性、耐光性、耐水性等的表面处理剂、帘涂机用添加剂等中广泛使用。
尤其是，对于用羧酸改性后的pva，活用其具有反应性、作为分散剂的性能优异、与酸性纸的相互作用高等特性而被用于热敏记录材料的耐水性赋予剂、染料分散剂等。例如，专利文献1公开了使用特定的羧酸改性聚乙烯醇作为染料分散剂的热敏记录材料。
关于向pva中导入羧酸或其衍生物，例如，可以通过在将乙烯基酯系单体与含有羧酸或其衍生物的单体进行共聚而得到乙烯基酯系共聚物后，对该乙烯基酯系共聚物进行皂化来制造。为了有效地导入羧酸而使用与乙烯基酯系单体的反应性高的烯属不饱和二羧酸的衍生物，从其工业获取容易性的观点出发，已知的是使用马来酸衍生物、富马酸衍生物。其中，马来酸、富马酸等烯属不饱和二羧酸欠缺对于乙烯基酯系单体的溶解性，因此，在溶液聚合法中，使用烯属不饱和二羧酸的单酯、二酯或酸酐等在乙烯基酯系单体中的溶解性优异的单体。
前述导入有羧酸或其衍生物的pva通常通过将乙酸乙烯酯在甲醇溶剂中进行自由基聚合而得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液后，添加碱催化剂进行皂化来制造。因此，溶剂甲醇必定残留在经干燥而得到的改性pva中。将这种甲醇会残留的聚合物用于涂覆剂时，在聚合物的溶解工序和涂覆该聚合物溶液的工序中，具有向大气中释放甲醇的问题，从作业环境的观点出发寻求改善。针对这种问题而提出了专利文献2~4的方法。
专利文献2和3公开了通过在干燥中供给含水气体来置换pva中的有机挥发成分和水分，从而有效去除有机挥发成分的技术。然而，含有来自烯属不饱和二羧酸的单酯、二酯或酸酐的结构单元的pva对于水的亲和性、溶解性高，若供给含水气体，则pva颗粒的表面发生溶解，在干燥中颗粒彼此融合而生成团块，难以完成工序，因此难以应用该技术。
专利文献4中提出了通过将pva用以碳原子数2~3的醇作为主体的清洗液进行清洗而有效降低甲醇含量的技术。然而现状是：由于使用了沸点和蒸发潜热比甲醇高的碳原子数2~3的醇，因此导致干燥工序所需的热量、时间增加，因而残留有制造成本增大等工业问题。
即使不使用前述那样的干燥技术，如果是通常情况，则通过在高温下长时间加热干燥也能够去除甲醇成分，但能量的消耗多，在工业上牺牲生产效率。并且，含有来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(例如单酯、二酯或酸酐)的结构单元的pva如非专利文献1记载的那样，来自单酯、二酯、酸酐的结构部分与pva的羟基部分在高温下发生交联反应而生成不溶于水的成分，作为涂覆剂而制作水溶液并使用时，有时发生辊脏污、过滤器堵塞等问题，或者涂覆性、粘接性降低，或者所得涂覆物的耐水性降低。因此，对于该pva而言，无法兼顾甲醇含量的降低且抑制不溶于水的成分的生成，实质上是困难的。此外，出于这种性质，也难以应用与通常相比需要高热量、长时间干燥的专利文献4的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-254436号公报
专利文献2：日本特公昭52-17070号公报
专利文献3：日本特开平9-302024号公报
专利文献4：日本特开2013-28712号公报
非专利文献
非专利文献1：polymervol.38,no.12,pp.2933-2945,1997。
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供含有特定改性乙烯醇系聚合物的涂覆剂，该涂覆剂中的该改性乙烯醇系聚合物中的甲醇含量得以降低，进而溶解于水时的不溶成分量得以降低。进而，本发明的目的在于，提供使用该涂覆剂而成的涂覆性和粘接性优异的粘接剂、以及耐水性和耐醇性优异的涂覆物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过调整粒径、干燥前的清洗条件，从而制造即使在导入有来自烯属不饱和二羧酸的衍生物的结构单元的情况下，残留的甲醇含量也小于3.0质量%、进而溶解于水时的不溶成分量为0.1ppm以上且小于2000ppm的改性乙烯醇系聚合物，通过含有该改性乙烯醇系聚合物的涂覆剂，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下技术方案。
[1]涂覆剂，其含有改性乙烯醇系聚合物(a)，所述改性乙烯醇系聚合物(a)中的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元的含量(x)为0.05摩尔%以上且10摩尔%以下，皂化度为80.0摩尔%以上且99.9摩尔%以下，利用顶空气相色谱法进行测定时的甲醇含量小于3.0质量%，并且，在90℃下不溶于浓度5质量%的水溶液的成分的量为0.1ppm以上且小于2000ppm。
[2]根据前述[1]的涂覆剂，其中，前述烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)为烯属不饱和二羧酸的单酯、二酯或酸酐。
[3]根据前述[1]或[2]的涂覆剂，其中，前述来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元的至少一部分为下述式(i)所示的结构单元，前述来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元的含量(x)与式(i)所示的结构单元的含量(y)的值满足下述式(q)。
0.05≤y/x<0.98(q)
[化1]
(式中，r1为氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基，r2为金属原子、氢原子或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基。)。
[4]根据前述[1]~[3]中任一项的涂覆剂，其还含有交联剂(b)。
[5]根据前述[1]~[4]中任一项的涂覆剂，其还含有填料(c)。
[6]粘接剂，其含有前述[1]~[5]中任一项的涂覆剂。
[7]涂覆物，其是将前述[1]~[5]中任一项的涂覆剂涂覆至基材上而成的。
[8]根据前述[7]的涂覆物，其为热敏记录材料。
[9]根据前述[7]的涂覆物，其为剥离纸原纸。
[10]根据前述[7]的涂覆物，其为耐油纸。
[11]根据前述[7]的涂覆物，其为喷墨记录材料。
发明效果
本发明的涂覆剂因甲醇含量得以降低而在环境方面也没有顾虑，进而不溶于水溶液的成分的量得以降低，因此，涂覆性和粘接性优异，涂覆该涂覆剂而成的涂覆物的耐水性和耐醇性优异。
具体实施方式
<涂覆剂>
本发明的涂覆剂的特征在于，其含有改性乙烯醇系聚合物(a)(以下有时简写为“改性pva(a)”)，所述改性pva(a)中的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元的含量(x)为0.05摩尔%以上且10摩尔%以下，皂化度为80.0摩尔%以上且99.9摩尔%以下，利用顶空气相色谱法进行测定时的甲醇含量小于3.0质量%，并且，在90℃下不溶于浓度5质量%的水溶液的成分的量为0.1ppm以上且小于2000ppm。
本发明的涂覆剂优选为改性pva(a)溶解于以水作为主成分的溶剂而得的溶液方案。溶液中的改性pva(a)的浓度没有特别限定，优选为0.01质量%以上且50质量%以下，更优选为0.1质量%以上且45质量%以下，进一步优选为1质量%以上且40质量%以下。改性pva(a)的浓度小于0.01质量%时，存在涂覆涂覆剂后的干燥负荷变得过高的倾向。另一方面，改性pva(a)的浓度超过50质量%时，涂覆剂的粘度过度上升，因此，有时难以处理。
[改性pva(a)]
重要的是：改性pva(a)中的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元的含量(x)为0.05摩尔%以上且10摩尔%以下，优选为0.1摩尔%以上且8摩尔%以下，更优选为0.2摩尔%以上且6摩尔%以下，进一步优选为0.3摩尔%以上且6.0摩尔%以下，特别优选为0.4摩尔%以上且6.0摩尔%以下。此外，来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元的含量(x)可以为1.5摩尔%以上，也可以为2.5摩尔%以上。来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元的含量(x)小于0.05摩尔%时，羧酸的导入量变少，涂覆物的耐水性变得不充分。此外，超过10摩尔%时，水溶性过高，因此，有时因空气中的水分而导致改性pva(a)相互粘接而形成团块等，在处理性方面出现问题。此外，在制造时因交联而使不溶于水溶液的成分量变多，在用作涂覆剂的情况下，涂覆性、粘接性、所得涂覆物的耐水性变得不充分。来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元的含量(x)可通过皂化前的乙烯基酯系共聚物的1h-nmr分析来计算。
需要说明的是，在本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。
重要的是：改性pva(a)的皂化度为80.0摩尔%以上且99.9摩尔%以下，优选为82.0摩尔%以上且99.9摩尔%以下，更优选为85.0摩尔%以上且99.9摩尔%以下。皂化度小于80.0摩尔%时，涂覆性、粘接性、涂覆物的耐水性、强度等实用物性变得不充分。99.9摩尔%以上实质上难以制造。改性pva(a)的皂化度可按照jisk6726:1994记载的方法来测定。
改性pva(a)的粘均聚合度(以下简称为“聚合度”)没有特别限定，优选为100以上且5000以下，更优选为150以上且4500以下，进一步优选为200以上且4000以下。通过使改性pva(a)的粘均聚合度为前述下限以上，包含该改性pva(a)的涂覆剂的涂覆性、粘接性提高，或者制作涂覆物时，涂覆物的强度提高或耐水性提高。通过使改性pva(a)的粘均聚合度为前述上限以下，改性pva(a)的生产率提高。改性pva(a)的聚合度可按照jisk6726:1994记载的方法进行测定。
从降低用作涂覆剂时的环境负荷的观点出发，重要的是：改性pva(a)中的甲醇含量在供于基于顶空气相色谱法的测定的改性pva(a)500mg中小于3.0质量%，优选小于2.5质量%，更优选小于2.0质量%，进一步优选小于1.0质量%。
改性pva(a)中的甲醇含量使用顶空气相色谱法，利用下述方法来决定。
<标准曲线的制作>
将异丙醇作为内标，准备3种甲醇含量已知的水溶液，使用安装有顶空取样器(turbomatrixhs40、parkinelmer公司制)的气相色谱仪(gc-2010、岛津制作所公司制)进行测定，制作标准曲线。
<改性pva(a)中的甲醇含量的测定>
对准1000ml容量瓶的标线来采取蒸馏水，用量液移液管添加0.1ml内标液异丙醇，充分搅拌。将该液体作为“溶解液”。接着，向顶空气相色谱测定用的小瓶中称量改性pva(a)500mg，投入搅拌子后，用全容移液管量取10ml前述溶解液，并投入至小瓶中。对小瓶加盖并旋紧至锁住为止，然后将小瓶放置在热搅拌器上，将改性pva(a)进行加热溶解。目视确认改性pva(a)完全溶解后，进行顶空气相色谱测定，由如上那样制作的标准曲线确定改性pva(a)中的甲醇含量。
改性pva(a)中的在90℃下不溶于浓度5质量%的水溶液的成分的量(以下也简称为“不溶于水溶液的成分的量”)为0.1ppm以上且小于2000ppm，更优选为0.1ppm以上且小于1500ppm，进一步优选为0.1ppm以上且小于1000ppm，特别优选为0.1ppm以上且小于500ppm。小于0.1ppm时实质上无法制造。前述不溶于水溶液的成分的量为2000ppm以上时，所得粘接剂的涂覆性降低或涂覆物的耐水性降低。本说明书中，ppm是指质量ppm，不溶于水溶液的成分的量是指：如后述实施例中记载的那样，为了制备水溶液而使用的改性pva(a)中的因未溶解而残留的颗粒(水不溶解成分)相对于总量的质量ppm。
前述不溶于水溶液的成分的量通过下述方法来确定。在设定为20℃的水浴中准备安装有搅拌机和回流冷却管的500ml烧瓶，投入蒸馏水285g，以300rpm开始搅拌。称量改性pva(a)15g，向烧瓶中缓缓投入该改性pva(a)。在投入全部量(15g)的改性pva(a)后，立即用30分钟左右将水浴的温度上升至90℃为止。在温度达到90℃后，进一步用60分钟一边以300rpm进行搅拌一边继续溶解后，利用网眼为63μm的金属制过滤器来过滤因未溶解而残留的颗粒(未溶解颗粒)。将过滤器用90℃的温水充分清洗，去除所附着的溶液后，将过滤器用120℃的加热干燥机干燥1小时。由这样采取的未溶解颗粒的质量确定不溶于水溶液的成分的量。
成为本发明中使用的改性pva(a)所具有的结构单元的基础的烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)在不妨碍本发明效果的范围内没有特别限定。作为烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)，优选为烯属不饱和二羧酸的单酯、二酯或酸酐。作为前述烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的具体例，可列举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、中康酸单甲酯、中康酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯等不饱和二羧酸单烷基酯；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二烷基酯；马来酸酐、柠康酸酐等不饱和二羧酸酐。其中，从工业上的获取容易性的观点、与乙烯基酯系单体(b)的反应性的方面出发，优选为马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯，特别优选为马来酸单甲酯、马来酸酐。改性pva(a)只要具有来自至少1种前述烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元即可，也可以并用2种以上的烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)。
从能够抑制不溶于水溶液的成分量的方面出发，优选的是：前述来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元的至少一部分为下述式(i)所示的结构单元，前述来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元的含量(x)(以下也称为改性量(x))与式(i)所示的结构单元的含量(y)(以下也称为改性量(y))满足下述式(q)。
[化2]
(式中，r1为氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基，r2为金属原子、氢原子或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基)。
0.05≤y/x<0.98(q)
通过使y/x满足前述式(q)所示的范围，能够在工业上容易地制造前述不溶于水溶液的成分量得以降低的改性pva(a)。前述y/x的下限更优选为0.06以上。另一方面，y/x的上限更优选为0.80以下、进一步优选为0.60以下、特别优选为0.40以下。需要说明的是，式(i)所示的结构单元的含量(y)是指：式(i)的结构单元的摩尔数相对于构成改性pva(a)主链的单体单元的总摩尔数之比。
作为r1和r2各自表示的碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基(异己基)、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基等。前述烷基的碳原子数优选为1~6，更优选为1~4，进一步优选为1~3。
作为r2表示的金属原子，可列举出钠、钾、铷、铯等碱金属；钙、钡、锶、镭等碱土金属，这些之中，优选为碱金属，更优选为钠。
使用前述烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)来制造改性pva(a)时，所导入的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元在皂化后，其中的一部分形成前述式(i)所示的六元环内酯结构是已知的。如非专利文献1中记载的那样，前述式(i)所示的六元环内酯结构通过加热而开环，接着通过分子间的酯化反应而形成交联体，因此，改性pva(a)的不溶于水溶液的成分的量有时增加。即，如果式(i)所示的结构单元的含量(y)相对于所导入的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元的含量(x)较多，则是指交联反应受到抑制。可以认为：前述式(i)的六元环内酯结构造在利用氘代二甲基亚砜溶剂进行测定的1h-nmr谱中在6.8~7.2ppm处被检测出。对于改性pva(a)而言，为了使不溶于水溶液的成分的量小于2000ppm，式(i)所示的结构单元的含量(y)相对于由皂化前的乙烯基酯系共聚物求出的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元的含量(x)优选满足前述式(q)。需要说明的是，式(q)中的y/x为0.50时，是指所导入的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的全部结构单元的半数形成了式(i)所示的结构单元。
构成改性pva(a)的颗粒的粒径没有特别限定，优选改性pva(a)整体的95质量%以上会通过网眼1.00mm的筛，更优选通过网眼710μm的筛，特别优选通过网眼500μm的筛。此处，前述“改性pva(a)整体的95质量%以上”是指：作为粒度分布，通过例如网眼1.00mm的筛的颗粒为95质量%以上的累积分布。通过网眼1.00mm的筛的颗粒小于95质量%时，有时进入改性pva(a)中的甲醇难以挥发，甲醇的含量超过3.0质量%，或者有时因颗粒大而发生干燥不均等，不溶于水溶液的成分量变多。此外，作为改性pva(a)，没有特别限定，通过网眼500μm的筛的量优选为改性pva(a)整体的30质量%以上，更优选为35质量%，进一步优选为45质量%以上，特别优选为56质量%以上。进而，关于构成改性pva(a)的颗粒的粒径，优选改性pva(a)的99质量%以上会通过网眼1.00mm的筛，特别优选改性pva(a)的99质量%以上会通过网眼1.00mm的筛且56质量%以上会通过网眼500μm的筛。前述筛基于jisz8801-1:2006年的标称网眼w。
[交联剂(b)]
本发明的涂覆剂优选还含有交联剂(b)。通过使该涂覆剂进一步含有交联剂(b)，改性pva(a)借助交联剂(b)而发生交联，该涂覆剂、粘接剂的涂覆性和粘接性进一步提高，所得涂覆物的耐水性也进一步提高。
作为前述交联剂(b)，只要使改性pva(a)发生交联就没有特别限定，可列举出例如乙二醛、脲树脂、三聚氰胺树脂、多价金属盐、多异氰酸酯、环氧氯丙烷系树脂(聚酰胺环氧氯丙烷系树脂、多胺环氧氯丙烷系树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷系树脂等)、硼酸、硼砂等。其中，从安全性、经济性和反应性的观点出发，优选为多价金属盐、表氯醇系树脂、硼酸。前述交联剂(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。本发明的涂覆剂中的交联剂(b)的含量相对于改性pva(a)100质量份优选为1~80质量份、更优选为5~60质量份、进一步优选为10~50质量份。
[其它成分]
本发明的涂覆剂可以在不损害本发明主旨的范围内含有其它成分。作为其它成分，可列举出例如填料(c)、分散剂、除改性pva(a)之外的水溶性高分子、合成树脂乳液、增塑剂、ph调节剂、消泡剂、脱模剂、表面活性剂、防腐剂、染料、颜料等。
作为前述填料(c)，可列举出例如高岭土、粘土、焙烧粘土、碳酸钙、氧化钛、硅藻土、氧化铵、氢氧化铝、合成硅酸镁、聚苯乙烯微粒、聚乙酸乙烯酯系微粒、脲-甲醛树脂微粒、沉降性二氧化硅、凝胶状二氧化硅、通过气相法而合成的二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、拟薄水铝石、滑石、沸石、氧化铝、氧化锌、钛白、有机颜料等。前述填料(c)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。本发明的涂覆剂中的填料(c)的含量相对于改性pva(a)100质量份优选为30~600质量份，更优选为50~500质量份，进一步优选为100~400质量份。
作为前述分散剂，可列举出例如焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠等。
作为前述水溶性高分子，可列举出例如除改性pva(a)之外的改性或未改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲丙基纤维素、酪朊、氧化淀粉、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺等。
作为前述合成树脂乳液，可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、聚丙烯酸乳液、聚甲基丙烯酸酯乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液等。
作为前述增塑剂，可列举出例如二醇类、甘油等。作为上述ph调节剂，可列举出例如柠檬酸、富马酸、乙酸、氨、苛性钠、碳酸钠、磷酸等。
[改性pva(a)的制造方法]
以下，针对本发明的涂覆剂中使用的改性pva(a)的制造方法，进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
改性pva(a)可通过例如具有下述工序的制造方法来制造：使烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)与乙烯基酯系单体(b)进行共聚而得到乙烯基酯系共聚物的工序；在溶剂中使用碱催化剂或酸催化剂将所得乙烯基酯系共聚物进行皂化的皂化工序；清洗工序和干燥工序。
作为前述乙烯基酯系单体(b)，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等，尤其优选为乙酸乙烯酯。
作为使烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)与乙烯基酯系单体(b)进行共聚的方法，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法。其中，通常采用在无溶剂的条件下进行的本体聚合法或者使用醇等溶剂进行的溶液聚合法。从提高本发明效果的观点出发，优选为与甲醇等低级醇一同聚合的溶液聚合法。通过本体聚合法或溶液聚合法进行聚合反应时，反应方式也可以采用间歇式和连续式中的任意方式。
作为聚合反应中使用的引发剂，只要是不损害本发明效果的范围就没有特别限定，可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙酯等有机过氧化物系引发剂等公知引发剂。进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，可以为5~200℃的范围，也可以为30~150℃的范围。
使烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)与乙烯基酯系单体(b)发生共聚时，只要是不损害本发明效果的范围即可，可根据需要进一步共聚有能够共聚的除烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)和乙烯基酯系单体(b)之外的其它单体(c)。作为这样的其它单体(c)，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃；丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亚烷基的单体；乙酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体；n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-己内酰胺等n-乙烯基酰胺系单体等。这些其它单体(c)的用量还因其使用目的和用途等而异，通常按照将共聚所用的全部单体为基准的比例计为10摩尔%以下，优选为5.0摩尔%以下，更优选为3.0摩尔%以下，进一步优选为2.0摩尔%以下。
通过将利用上述方法而得到的乙烯基酯系共聚物供于在溶剂中进行皂化的工序、清洗工序和干燥工序而能够得到改性pva(a)。用于获得改性pva(a)的皂化条件、干燥条件没有特别限定，从能够降低改性pva(a)中的甲醇含量和抑制不溶于水溶液的成分量的方面出发，优选将皂化原料溶液的含水率、干燥时的pva树脂的温度或干燥时间设定为特定的范围。
通过向利用前述共聚工序而得到的含有乙烯基酯系共聚物和溶剂的溶液中进一步添加少量的水，能够制备皂化原料溶液。水的添加量优选以所得皂化原料溶液的含水率超过1.0质量%且小于5.0质量%的方式进行调整。该含水率更优选为1.5~4.0质量%。该含水率为1.0质量%以下时，有时碱催化剂不易失活，作为用于交联的催化剂而发挥作用，在干燥时不溶于水溶液的成分量有时变多。另一方面，该含水率为5.0质量%以上时，皂化反应速度降低或者改性pva(a)易溶于水，因此，有时溶出至皂化反应液中而在制造工序中引发问题。
作为可用于皂化反应的溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。所使用的溶剂没有特别限定，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些溶剂之中，优选使用甲醇、或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶剂。
作为乙烯基酯系共聚物的皂化反应的催化剂，通常使用碱催化剂。作为碱催化剂，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物；以及甲醇钠等碱金属醇盐，优选为氢氧化钠。皂化催化剂的用量以相对于乙烯基酯系共聚物的乙烯基酯单体单元的摩尔比计优选为0.005~0.50、更优选为0.008~0.40、特别优选为0.01~0.30。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一并添加，或者，也可以在皂化反应的初期添加一部分，并在皂化反应的过程中追加添加剩余量。
皂化反应的温度优选为5~80℃的范围，更优选为20~70℃的范围。皂化反应的时间优选为5分钟~10小时，更优选为10分钟~5小时。皂化反应的方式可以为间歇法和连续法中的任一者。使用碱催化剂进行皂化反应时，为了停止皂化反应，可根据需要通过添加乙酸、乳酸等酸来中和残留的催化剂，但中和后容易因残留的酸而导致干燥时发生改性pva(a)的分子间交联反应，因此，为了将不溶于水溶液的成分量抑制至小于2000ppm，优选不进行基于酸添加的中和。
皂化反应的方式只要是公知的方法就没有特别限定。可列举出例如下述方法等：(1)将浓度调整至超过20质量%的乙烯基酯系共聚物的溶液与皂化催化剂进行混合，并利用粉碎机将所得的半固体(凝胶状物)或固体进行粉碎，由此得到改性pva(a)的方法；(2)通过将溶解于包含甲醇的溶剂中的乙烯基酯系共聚物的浓度控制至小于10质量%，从而抑制反应溶液整体呈现无流动性的凝胶状，使改性pva(a)在溶剂中析出，以分散在甲醇中的微粒的形式获得的方法；(3)添加饱和烃系溶剂而将乙烯基酯系共聚物进行乳化或者在悬浮相中进行皂化，得到改性pva(a)的方法。在前述(1)中，粉碎机没有特别限定，可以使用公知的粉碎机、破碎机。
从制造方面的观点出发，优选为不需要饱和烃系溶剂的方法(1)或(2)。此外，从降低甲醇含量的观点出发，更优选为方法(2)。在方法(1)中，乙烯基酯系共聚物的溶液中的乙烯基酯系共聚物的浓度优选为21质量%以上，更优选为25质量%以上。进而，从在后续的清洗工序和干燥工序进行得比以往弱的情况下也可降低甲醇含量、且还能够使不溶于水溶液的成分为微量、在工业上有利的观点出发，优选为制造方法(2)。在前述(2)中，溶解于包含甲醇的溶剂中的乙烯基酯系共聚物及其部分皂化物的浓度优选小于8.0质量%，更优选小于5.0质量%，进一步优选小于4.0质量%。
从能够使所得改性pva(a)中的甲醇含量小于3.0质量%的观点出发，优选在皂化工序后根据需要设置对改性pva(a)进行清洗的工序。作为清洗液，可以使用以甲醇等低级醇作为主成分，且进一步含有水和/或乙酸甲酯等酯的溶液。作为清洗液，优选为以甲醇作为主成分且包含乙酸甲酯的溶液。将适合在乙烯基酯系共聚物的共聚工序中使用的甲醇和在皂化工序中生成的乙酸甲酯用作清洗液时，能够在工序内进行再利用，作为清洗液而无需准备其它溶剂，在经济方面、工序方面是优选的。某一实施方式中，在前述(1)的皂化反应的方法中，在清洗中一部分清洗溶剂浸渗至pva中，因而有时会置换pva所含有的甲醇，因此，为了将干燥后的改性pva(a)中的甲醇含量设为小于3.0质量%，作为清洗液，乙酸甲酯的含量优选为45体积%以上，更优选为60体积%以上，从进一步减少所得改性pva(a)的不溶于水溶液的成分量的观点出发，进一步优选为70体积%以上。
在皂化工序后或清洗工序后，通过将聚合物干燥而能够获得改性pva(a)。具体而言，优选为使用了圆筒干燥机的热风干燥，干燥时的改性pva(a)的温度优选超过80℃且小于120℃，更优选为90℃以上且小于110℃。此外，干燥时间优选为2~10小时，更优选为3~8小时。通过将干燥时的条件设为前述范围，容易使所得改性pva(a)中的甲醇含量小于3.0质量%，且将不溶于水溶液的成分的量抑制至小于2000ppm，故而优选。
<粘接剂>
含有本发明涂覆剂的粘接剂也是本发明的适合实施方式。该粘接剂更优选含有前述填料(c)。本发明的粘接剂中的填料(c)的含量相对于改性pva(a)100质量份优选为10~90质量份，更优选为20~80质量份。该粘接剂优选用于纸用途，可列举出例如纸巾、纸管、烟纸用途、厕纸、纸壳、化妆纸等用途。此外，在其它的某一实施方式中，可列举出包含改性pva(a)、交联剂(b)和填料(c)的粘接剂。
<涂覆物>
将本发明的涂覆剂涂覆在基材上而成的涂覆物也是本发明的适合实施方式。该涂覆物因该涂覆剂涂覆至基材表面而耐水性和耐醇性优异。作为这种涂覆物，可列举出例如热敏记录材料、剥离纸原纸、耐油纸、喷墨记录材料等。即，本发明的涂覆剂可用于热敏记录材料、剥离纸原纸、耐油纸、喷墨记录材料等用途。此外，本发明的涂覆剂可以涂覆至基材上而用于形成将基材与其它层进行粘接的粘接层。此时，优选在基材和其它层这两者使用纸，并将包含本发明涂覆剂的层用作纸彼此的粘接层。
作为该涂覆物的基材，可根据用途来适当选择，可列举出例如纸(包含合成纸)、布、木板、树脂板等。其中，从能够使涂覆剂浸透至基材内部、适当地提高耐水性等的观点等出发，优选为纸。
作为前述纸，可列举出例如蕉麻纸板、白纸板、内衬纸板等纸板；一般优质纸、中质纸、凹版用纸等印刷纸等。作为前述布，可列举出例如无纺布、纺织物、针织物等。作为前述木板，可列举出例如实木板、胶合板、层压板等。作为前述树脂板，可列举出例如氯乙烯板、亚克力板等。
在该基材为纸的情况下，纸基材中可以含有有机颜料和无机颜料、纸力增强剂、施胶剂、成品率改进剂、表面活性剂等造纸辅助化学品。
该涂覆剂在基材上的涂覆量没有特别限定，通常以基材的每个单面的固体成分换算计为0.1g/m2~30g/m2左右。
作为前述涂覆物的制造方法，可以采用公知的方法。涂覆方法可适当地使用凹版辊涂法、逆向凹版涂覆法、逆转辊涂覆法、迈耶棒涂覆法、帘涂机法、施胶压榨法、板涂机法、刀涂机法、狭缝模具法、sym-sizer法、流延法等。此外，基材为纸时，可以在涂覆该涂覆剂后，根据需要历经干燥工序、压延工序等任意的工序。其中，本发明的涂覆剂可使当地用作粘度调节剂，用作帘涂法的添加剂。
[热敏记录材料]
热敏记录材料是本发明的涂覆剂涂布至基材上而成的涂覆物。热敏记录材料涂覆有该涂覆剂并形成了顶涂层，因此，具有高耐水性，强度、耐油性和印刷适应性也优异。
作为热敏记录材料的基材，可列举出作为涂覆物的基材而例示出的纸，其中优选为印刷纸。此外，热敏记录纸的基材的单位面积重量没有特别限定，若考虑到处理性等，优选为10~100g/m2，更优选为35~80g/m2。
热敏记录材料所使用的本发明的涂覆剂优选含有前述填料(c)。填料(c)的含量相对于改性pva(a)100质量份优选为50质量份以上且300质量份以下，更优选为80质量份以上且250质量份以下。此外，热敏记录材料所使用的本发明的涂覆剂的固体成分浓度例如为10质量%以上且65质量%以下。
[剥离纸原纸]
剥离纸原纸是基材为纸，且在该基材上涂覆本发明的涂覆剂而成的涂覆物，本发明的涂覆剂形成了填塞层(目止め層)。通过利用粘接剂在该填塞层上形成粘接层，从而能够制造剥离纸。剥离纸原纸使用了该涂覆剂，因此，填塞层具有高的耐水性和耐油性，可使当地用于粘合标签、粘合胶带、工业用粘合纸、脱模纸等。
作为剥离纸原纸所使用的纸基材，优选为优质纸、中质纸、碱性纸、玻璃纸、半玻璃纸，其中，更优选为半玻璃纸。此外，作为构成前述粘接层的粘接剂，可以使用公知物。
作为剥离纸原纸的基材的单位面积重量，没有特别限定，若考虑到剥离纸原纸的填塞性(目止め性)、处理性等，则优选为10~120g/m2，更优选为40~100g/m2。
剥离纸原纸所使用的本发明的涂覆剂的固体成分浓度例如为1质量%以上且15质量%以下，优选为2质量%以上且10质量%以下。
[耐油纸]
耐油纸是基材为纸，且在该基材上涂覆本发明的涂覆剂而成的涂覆物，本发明的涂覆剂形成了耐油层。耐油纸使用了该涂覆剂，因此具有高耐油性，强度和耐水性也优异。此外，该涂覆剂含有改性pva(a)，因此安全性也高。因此，耐油纸可适当地用作食品等的包装材料。
作为耐油纸的基材，可列举出作为该涂覆物的基材而例示出的纸，其中，可适当地使用优质纸、中质纸、碱性纸、玻璃纸、半玻璃纸、瓦楞纸用原纸、白卡纸用原纸、粗纸板用原纸等。
作为耐油纸的基材的单位面积重量，没有特别限定，若考虑到耐油性等，则将耐油纸用作包装纸时优选为20~150g/m2，用作箱形的成形容器时优选为150~500g/m2。
[喷墨记录材料]
喷墨记录材料是本发明的涂覆剂涂覆至基材上而成的涂覆物。在喷墨记录材料中，优选将该涂覆剂用作油墨接受层粘结剂之类的填料的粘结剂。此时，该涂覆剂优选含有前述填料。填料的含量相对于改性pva(a)100质量份优选为50质量份以上且300质量份以下，更优选为80质量份以上且250质量份以下。作为喷墨记录材料的基材，可列举出作为涂覆物的基材而例示的纸。
本发明包括在发挥本发明效果的条件下且在本发明的技术思想范围内将前述技术方案加以各种组合而得的实施方式。
实施例
接着，列举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，具有本领域通常知识的人员可以在本发明的技术思想范围内进行多种变形。在以下的实施例和比较例中，在没有特别记载的情况下，“份”表示“质量份”，“%”表示“质量%”。
[改性pva(a)的粘均聚合度]
改性pva(a)的粘均聚合度按照jisk6726:1994进行测定。具体而言，改性pva(a)的皂化度小于99.5摩尔%时，皂化至皂化度达到99.5摩尔%以上为止，针对所得的改性pva(a)，使用在水中且在30℃下测得的特性粘度[η](升/g)，通过下述式求出粘均聚合度(p)。
p＝([η]×104/8.29)(1/0.62)。
[改性pva的(a)皂化度]
改性pva(a)的皂化度通过jisk6726:1994中记载的方法来求出。
[来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)的结构单元的含量(x)]
通过1h-nmr光谱分析，由改性种的光谱来算出。
[式(i)所示的结构单元的含量(y)]
由利用二甲基亚砜溶剂而测得的1h-nmr光谱分析中的6.8~7.2ppm处检测出的光谱来算出。
[改性pva(a)的甲醇含量]
实施例和比较例的改性pva(a)中的甲醇含量使用顶空气相色谱法，利用下述方法来确定。
<标准曲线的制作>
将异丙醇作为内标，准备3种甲醇含量已知的水溶液，使用安装有顶空取样器(turbomatrixhs40、parkinelmer公司制)的气相色谱仪(gc-2010、岛津制作所公司制)进行测定，制作标准曲线。
<改性pva(a)中的甲醇含量的测定>
对准1000ml容量瓶的标线来采取蒸馏水，用量液移液管添加0.1ml内标液异丙醇，充分搅拌。将该液体作为“溶解液”。接着，向顶空气相色谱测定用的小瓶中称量作为试样的实施例和比较例的改性pva(a)500mg，投入搅拌子后，用全容移液管量取10ml前述溶解液，并投入至小瓶中。对小瓶加盖并旋紧至锁住为止，然后将小瓶放置在热搅拌器上，将试样的改性pva(a)进行加热溶解。目视确认改性pva(a)完全溶解后，进行顶空气相色谱测定，由如上那样制作的标准曲线确定改性pva(a)中的甲醇含量。
[在90℃下不溶于浓度5质量%的水溶液的成分的量]
在设定为20℃的水浴中，准备安装有搅拌机和回流冷却管的500ml烧瓶，投入蒸馏水285g，以300rpm开始搅拌。称量实施例和比较例的改性pva(a)15g，向烧瓶中缓缓投入该改性pva(a)。在投入全部量(15g)的改性pva(a)后，立即用30分钟左右将水浴的温度上升至90℃为止。在温度达到90℃后，进一步用60分钟一边以300rpm进行搅拌一边继续溶解后，利用网眼63μm的金属制过滤器来过滤因未溶解而残留的颗粒(未溶解颗粒)。将过滤器用90℃的温水充分清洗，去除所附着的溶液后，将过滤器用120℃的加热干燥机干燥1小时。由这样采取的未溶解颗粒的质量确定不溶于水溶液的成分的量。
[粒度分布]
通过jisz8815:1994记载的干式筛法，测定实施例和比较例中得到的改性pva(a)的粒度分布。将实施例和比较例中得到的改性pva(a)过网眼1.00mm的筛(过滤器)，测定通过筛的改性pva(a)的质量，由过筛前的改性pva(a)的质量算出通过筛的改性pva(a)颗粒的比例(质量%)。同样地，将实施例和比较例中得到的改性pva(a)过网眼500μm的筛(过滤器)，测定通过筛的改性pva(a)的质量，由过筛前的改性pva(a)的质量算出通过筛的改性pva(a)颗粒的比例(质量%)。需要说明的是，前述网眼基于jisz8801-1:2006的标称网眼w。
[合成例1]
使用了具备回流冷凝器、原料供给线、温度计、氮气导入口和搅拌叶片的聚合容器(连续聚合装置；以下称为“聚合槽”)以及具备回流冷凝器、原料供给线、反应液取出线、温度计、氮气导入口和搅拌叶片的装置。使用定量泵向聚合槽中连续供给乙酸乙烯酯(vam)876l/hr、甲醇(meoh)157l/hr、烯属不饱和二羧酸的衍生物(a)即作为改性种的马来酸单甲酯(mmm)的20%甲醇溶液12.9l/hr、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(amv)的2%甲醇溶液13.6l/hr。以聚合槽内的液面为恒定的方式从聚合槽中连续取出聚合液。进行调整，以使从聚合槽中取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率达到43%。聚合槽的滞留时间为4小时。从聚合槽中取出的聚合液的温度为63℃。从聚合槽中取出聚合液，并向该聚合液中导入甲醇蒸气，由此进行未反应的乙酸乙烯酯的去除，得到乙烯基酯系共聚物(pvac)的甲醇溶液(浓度为35%)。
向前述乙烯基酯系共聚物的甲醇溶液中添加期望量的水和甲醇，制备作为皂化原料溶液的含水率为1.5质量%的乙烯基酯系共聚物/甲醇溶液(浓度为32质量%)。以氢氧化钠相对于前述乙烯基酯系共聚物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比达到0.01的方式添加作为皂化催化剂溶液的氢氧化钠/甲醇溶液(浓度为4质量%)。使用静态混合器将皂化原料溶液和皂化催化剂溶液进行混合，得到混合物。将所得混合物载置在带上，在40℃的温度条件下保持18分钟，进行皂化反应。将通过皂化反应而得到的凝胶粉碎，浸渗至甲醇/乙酸甲酯比为35/65(体积比)的清洗液后，使用离心脱液机进行脱液，得到聚合物。将该聚合物600kg/hr(树脂成分)连续供给至以树脂温度达到105℃的方式控制了干燥机内温度的干燥机中。干燥机内的聚合物的平均滞留时间为6小时。其后，进行粉碎直至通过网眼1.00mm的过滤器为止，得到改性pva(a)(pva-1)。所得改性pva(a)的粘均聚合度为1700、皂化度为88.0摩尔%、1h-nmr光谱分析中的改性量(x)为0.4摩尔%、改性量(y)为0.04摩尔%，其比值(y/x)为0.10。此外，在所得改性pva(a)整体之中，通过了网眼1.00mm的过滤器的比例为99.0质量%，通过了网眼500μm的过滤器的比例为56.0质量%。进而，使用上述顶空气相色谱法而算出的pva(a)中的甲醇含量为0.9质量%，通过上述方法而测得的不溶于水溶液的成分的量(水不溶成分量)为700ppm。将所得pva-1的分析结果示于表2。
[合成例2~8]
除了变更为表1记载的条件之外，通过与合成例1的pva-1的制造方法相同的方法，得到pva-2~pva-8。将所得改性pva(a)的分析结果示于表2。
[表1]
[表2]
[实施例1]
(涂覆剂的制备)
使作为填料(c)的高岭土(商品名：uw90、engelhaldcorporation(现为basf公司)制)以浓度达到40%的方式分散于水中，用家庭用搅拌器搅拌10分钟，制备分散液。作为固体成分的比率，以含有32质量份pva-1的水溶液、作为填料(c)的高岭土达到60质量份、作为交联剂(b)的聚酰胺表氯醇系树脂(星光pmc公司制的“ws4020”)达到8质量份的方式将前述分散液、pva-1的水溶液和交联剂混合而制备涂覆剂。所得涂覆剂中的pva-1的浓度为5.8质量%，进而利用下述方法测定涂覆剂中的甲醇含量，结果为0.05质量%。
(热敏记录材料的制作)
用帘涂机将所得涂覆剂以按照固体成分换算计达到3.5g/m2的方式涂覆至市售热敏纸(コクヨ公司制、无顶涂层)，在50℃下使其干燥，由此制作形成有包含前述涂覆剂的顶涂层作为涂覆物的热敏记录材料。将所得热敏记录材料在40℃、50%rh下保管2天后，利用下述方法进行耐水性和耐醇性的评价。将结果示于表3。
[涂覆剂中的甲醇含量]
使用顶空气相色谱法，利用下述方法来确定所得涂覆剂中的甲醇含量。
<标准曲线的制作>
将异丙醇作为内标，准备3种甲醇含量已知的水溶液，使用安装有顶空取样器(turbomatrixhs40、parkinelmer公司制)的气相色谱仪(gc-2010、岛津制作所制)进行测定，制作标准曲线。
<涂覆剂中的甲醇量的测定>
量取10mg所得涂覆剂，投入至小瓶中。对小瓶加盖并旋紧至锁住为止，然后利用顶空气相色谱法进行测定，由如上那样制作的标准曲线确定涂覆剂中的甲醇含量。
[耐水性的评价]
切割所得热敏记录材料而制作2cm×5cm的短条，在形成有由前述涂覆剂形成的顶涂层的面上滴落一滴水滴后，用食指朝着固定方向揉擦表面直至液体发生白浊为止，根据产生白浊时的次数，按照下述基准来评价耐水性。
a：即使揉擦50次以上也不白浊
b：在20次以上且小于50次时发生白浊
c：在小于20次时发生白浊。
[耐醇性的评价]
切割所得热敏记录材料而制作2cm×5cm的短条，将形成有包含前述涂覆剂的顶涂层的面用浸渗有乙醇的脱脂棉轻轻擦拭，在干燥后根据显色的状态，按照下述基准来评价耐醇性。
a：几乎观察不到显色
b：部分观察到源于显色的黑点
c：整体观察到黑点。
[实施例2~5和比较例1~3]
除了将所使用的改性pva(a)的种类及其量、以及交联剂(b)的量变更为表3记载的条件之外，与实施例1同样操作，制作涂覆剂和热敏记录材料。并且，与实施例1同样操作，评价涂覆剂的甲醇含量、热敏记录材料的耐水性和耐醇性。将结果示于表3。
[表3]
比较例1中使用了无改性的pva，因此，所得热敏记录材料的耐水性和耐醇性不充分。比较例2中，由于改性pva(a)中的甲醇含量多，因此，其结果涂覆剂中的甲醇含量也变多，在涂覆工序中，甲醇发生挥发，环境负荷高。比较例3中，改性pva(a)中的不溶于水溶液的成分的量多，热敏记录材料的耐水性不充分。
[实施例6]
(粘接剂的制备)
使作为填料(c)的高岭土(商品名：uw90、engelhaldcorporation(现为basf公司)制)以浓度达到25%的方式分散至水中，接着将柠檬酸、pva-1添加至前述分散液中，升温搅拌并在90℃下搅拌特定时间，由此溶解pva-1。作为固体成分的比率，以柠檬酸达到0.1质量份、pva-1达到12质量份、作为填料(c)的高岭土达到37质量份、作为交联剂(b)的硼酸达到1.2质量份的方式向前述混合液中添加交联剂，制备粘接剂。所得粘接剂中的pva-1的浓度为7.0质量%。进而利用下述方法测定粘接剂中的甲醇含量，结果为0.04质量%。
[粘接剂中的甲醇含量]
使用顶空气相色谱法，利用下述方法来确定所得粘接剂中的甲醇含量。
<标准曲线的制作>
以异丙醇作为内标，准备3种甲醇含量已知的水溶液，使用安装有顶空取样器(turbomatrixhs40、parkinelmer公司制)的气相色谱仪(gc-2010、岛津制作所制)进行测定，制作标准曲线。
<粘接剂中的甲醇量的测定>
量取10mg所得粘接剂，投入至小瓶中。对小瓶加盖，旋紧至锁住为止，然后利用顶空气相色谱法进行测定，由如上那样制作的标准曲线确定粘接剂中的甲醇含量。
[涂覆性的评价]
使用线棒#6将所得粘接剂手工涂覆至a4牛皮纸上，观察涂覆面，并按照下述基准来评价涂覆性。
a：涂覆面没有缺陷
b：涂覆面存在少许颗粒状物等外观缺陷
c：涂覆面存在大量颗粒状物等外观缺陷。
[粘接性的评价]
使用线棒#6将所得粘接剂手工涂覆至a4牛皮纸上，粘贴其它的a4牛皮纸，10秒后用手剥离，按照下述基准评价粘接力。纸发生破裂比例越高，则意味着粘接性越优异。
a：纸的60%以上发生破裂
b：纸的20%以上且小于60%发生破裂
c：纸的小于20%发生破裂。
[实施例7~11和比较例4~6]
除了将所使用的改性pva(a)的种类及其量、交联剂(b)的量、填料(c)的量、以及是否添加聚乙酸乙烯酯乳液变更为表4记载的条件之外，与实施例6同样操作，制作粘接剂。并且，与实施例6同样操作，评价粘接剂的甲醇含量、涂覆性和粘接性。将结果示于表4。
[表4]
比较例4中，使用了无改性的pva，因此，所得粘接剂的涂覆性和粘接性不充分。比较例5中，由于改性pva(a)中的甲醇含量多，因此，其结果涂覆剂中的甲醇含量也变多，在涂覆工序中，甲醇发生挥发，环境负荷高。比较例6中，改性pva(a)中的不溶于水溶液的成分的量多，粘接剂的涂覆性不充分。
产业上的可利用性
本发明的涂覆剂和粘接剂中含有甲醇含量和不溶于水溶液的成分的量得以降低的改性pva(a)，因此，涂覆性、粘接性优异，涂覆该涂覆剂而成的涂覆物的耐水性和耐醇性优异。