化学蓄热材料及其制造方法与流程

本发明涉及展现水合放热反应和脱水吸热反应的可逆反应的化学蓄热材料及其制造方法。

背景技术：

作为对未利用的热能进行回收、再利用的系统，化学热泵为有效的装置。利用化学蓄热材料的化学热泵利用水合放热反应和脱水吸热反应的可逆反应而进行蓄热和放热。例如，在氧化钙/水系的化学热泵的情况下，能够将化学蓄热材料中的氧化钙发生水合时所产生的热放出，将通过氧化钙水合而生成的氢氧化钙加热使其脱水，从而能够在化学蓄热材料中蓄热。

专利文献1中，作为成型为粒料状的状态下的强度和热导率高的化学蓄热材料，提出了含有氧化钙等、硼化合物和有机硅聚合物的化学蓄热材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016－190990号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

然而，现有的化学蓄热材料存在反复进行利用脱水反应的蓄热和利用水合反应的放热时蓄热量和放热量逐渐减小、反复耐久性差的问题。

本发明的目的在于提供一种反复耐久性优异的化学蓄热材料及其制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的化学蓄热材料的特征在于，包括：含有二氧化硅和/或硅酸钙的表面层；和具有上述表面层的氧化钙颗粒。

本发明的化学蓄热材料中，以硅计的含量优选为0.1～10质量％。

本发明的化学蓄热材料中，以钙原子计的含量优选为56～71质量％。

本发明的制造方法为能够制造上述本发明的化学蓄热材料的方法，其特征在于，包括：准备表面具有成为二氧化硅源的被覆层的表面处理碳酸钙的工序；和将上述表面处理碳酸钙烧制而变换成氧化钙的工序。

本发明的制造方法中，上述被覆层优选使用选自二氧化硅水溶胶、硅烷偶联剂、二氧化硅粉末和烷氧基硅烷中的至少1种而形成。

本发明的制造方法中，表面处理前的碳酸钙的平均粒径优选为10～300nm的范围。

本发明的制造方法中，表面处理前的碳酸钙的bet比表面积优选为5～120m²/g的范围。

本发明的制造方法中，烧制温度优选在600～1000℃的范围内。

发明的效果

根据本发明，能够提高化学蓄热材料的反复耐久性。

附图说明

图1为表示本发明的实施例1的表面处理碳酸钙的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。

图2为表示将图1所示的表面处理碳酸钙烧制而得到的实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。

图3为表示对图2所示的实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)进行20次反复实验后的状态的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。

图4为表示比较例的碳酸钙的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。

图5为表示将图4所示的比较例的碳酸钙烧制而得到的比较例的化学蓄热材料(caco3std)的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。

图6为表示对图5所示的比较例的化学蓄热材料(caco3std)进行20次反复实验后的状态的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。

图7为表示在实施例1和比较例中进行的化学蓄热材料的性能评价实验的热重量分析的温度曲线的图。

图8为表示将实施例1的表面处理碳酸钙烧制而制造实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)时的热重量分析数据的图。

图9为表示将比较例的碳酸钙烧制而制造比较例的化学蓄热材料(caco3std)时的热重量分析数据的图。

图10为表示对实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)进行20次反复实验时的温度变化和质量变化的图。

图11为表示对比较例的化学蓄热材料(caco3std)进行20次反复实验时的温度变化和质量变化的图。

图12为表示第1循环、第3循环、第5循环、第10循环和第20循环中的实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的水合反应时的转化率的经时变化的图。

图13为表示第1循环、第3循环、第5循环、第10循环和第20循环中的比较例的化学蓄热材料(caco3std)的水合反应时的转化率的经时变化的图。

图14为表示20次反复实验的各循环中的实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)和比较例的化学蓄热材料(caco3std)的水合反应时的最大转化率(xhy，max)的图。

图15为表示20次反复实验的各循环中的实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)和比较例的化学蓄热材料(caco3std)的水合反应时的最大转化率的变化速度((δx/δt)hy，max)的图。

图16为表示实施例1的表面处理碳酸钙的x射线衍射图谱的图。

图17为表示实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的x射线衍射图谱的图。

图18为表示对本发明的实施例2的化学蓄热材料进行100次反复实验后的状态的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。

图19为表示对实施例2的化学蓄热材料进行100次反复实验后的状态的扫描式电子显微镜照片(200000倍)。

图20为表示实施例2的化学蓄热材料的100次反复实验的各循环中的水合反应时的最大转化率(xhy，max)和最大转化率的变化速度((δx/δt)hy，max)的图。

具体实施方式

以下，对优选实施方式进行说明。但是，以下的实施方式仅为例示，本发明不限定于以下的实施方式。

＜化学蓄热材料＞

本发明的化学蓄热材料包括含有二氧化硅和/或硅酸钙的表面层；和具有上述表面层的氧化钙颗粒。

表面层可以由二氧化硅形成，可以由硅酸钙形成，也可以由二氧化硅和硅酸钙形成。由二氧化硅和硅酸钙形成的情况下，优选在二氧化硅层和氧化钙颗粒之间形成有硅酸钙。

二氧化硅和硅酸钙可以为结晶质，也可以为非晶质，一般而言，优选为结晶质。

本发明的化学蓄热材料中，以硅计的含量优选为0.1～10质量％的范围、更优选为0.3～7质量％的范围、进一步优选为0.5～5质量％的范围。如果以硅计的含量过少，则有时难以发挥良好的反复耐久性。如果以硅计的含量过多，则作为化学蓄热材料的氧化钙的有效的含量变少，作为结果有时蓄热量变少。

本发明的化学蓄热材料中，以钙原子计的含量优选为56～71质量％的范围、更优选为60～70.5质量％的范围、进一步优选为63～70质量％的范围。如果以钙原子计的含量过少，则有时化学蓄热量变小。如果以钙原子计的含量过多，则有时难以发挥良好的反复耐久性。

＜化学蓄热材料的制造方法＞

本发明的化学蓄热材料例如能够通过如下的制造方法制造，该制造方法包括：准备表面具有成为二氧化硅源的被覆层的表面处理碳酸钙的工序；和将上述表面处理碳酸钙烧制而变换成氧化钙的工序。

(表面处理碳酸钙)

本发明的表面处理碳酸钙能够通过在碳酸钙的表面形成成为二氧化硅源的被覆层而制造。

被覆层能够通过在碳酸钙的表面附着二氧化硅源而形成。被覆层例如能够使用选自二氧化硅水溶胶、硅烷偶联剂、二氧化硅粉末和烷氧基硅烷中的至少1种而形成。

二氧化硅水溶胶可以使用通过公知的方法制造的物质。例如，可以使用通过酸分解法得到的二氧化硅水溶胶。此外，还可以使用通过向硅酸钠溶液添加盐酸、硫酸等无机酸、硫酸铝、或者乙酸、丙烯酸等有机酸、其他的二氧化碳等的酸性物质等而生成的非晶质二氧化硅水溶胶。或者，可以使用利用使硅酸钠通过半透膜生成的透析法而生成的二氧化硅水溶胶。此外，还可以使用通过使用离子交换树脂的离子交换法生成的二氧化硅水溶胶。

作为利用二氧化硅水溶胶的碳酸钙的处理方法，例如可以列举：向碳酸钙浆料添加适当浓度的硅酸钠水溶液，边搅拌边滴加无机酸或有机酸等酸性物质，利用生成的活性的二氧化硅水溶胶，对碳酸钙表面进行处理的方法。

在使用预先制备的二氧化硅水溶胶的情况下，可以向碳酸钙浆料添加二氧化硅水溶胶，并进行强力搅拌，从而进行处理。

作为碳酸钙浆料，可以使用固体成分浓度为0.5～20质量％、优选为1～15质量％左右的浆料。作为硅酸钠水溶液的浓度，可以使用1～40质量％左右的溶液。相对于碳酸钙浆料的固体成分浓度的硅酸钠浓度的比例为11.3质量％～200质量％左右。

作为硅烷偶联剂，例如，可以列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、β－(3,4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、n－β(氨基乙基)γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－β(氨基乙基)γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－β(氨基乙基)γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、双－(3－〔三乙氧基甲硅烷基〕－丙基)－四硫烷(tespt)、双－(3－〔三乙氧基甲硅烷基〕－丙基)－二硫烷等。

特别优选使用γ－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－β(氨基乙基)γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、双－(3－〔三乙氧基甲硅烷基〕－丙基)－四硫烷、双－(3－〔三乙氧基甲硅烷基〕－丙基)－二硫烷。

使用硅烷偶联剂对碳酸钙进行处理的方法没有特别限定，可以应用目前已知的各种表面处理方去。

在进行表面处理的碳酸钙为干燥粉末的情况下，例如，能够应用将该碳酸钙粉末边在混合机中搅拌、边滴加硅烷偶联剂的方法、或者使用喷雾器等进行喷雾的方法，由此将硅烷偶联剂赋予碳酸钙的表面的方法等。这种情况下，可以根据需要在表面处理后进行加热干燥。

此外，进行表面处理的碳酸钙以悬浊液的状态获得的情况下，可以通过向该悬浊液投入水溶性硅烷偶联剂，并使碳酸钙的表面吸附硅烷偶联剂，从而进行表面处理，接下来，将处理物过滤分离并进行干燥，由此能够制造利用硅烷偶联剂进行表面处理后的碳酸钙。此外，为了均匀地进行处理，可以使用搅拌机、或者珠磨机、砂磨机这样的湿式磨碎机。

作为二氧化硅粉末，一般为湿式二氧化硅、干式二氧化硅等，以干式混合的情况下，在混合机中混合二氧化硅粉末和碳酸钙粉末。此外，如果碳酸钙为悬浊液的状态，则通过将二氧化硅粉末以粉末的状态或者以制成悬浊液的状态混合，之后进行过滤干燥，由此能够得到在碳酸钙表面载持有二氧化硅粉末的物质。

作为烷氧基硅烷，有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷，烷氧基硅烷的烷氧基中最常见的为乙基，但也可以使用甲氧基或丙氧基、丁氧基、其他的长链烃烷氧基。一般而言，与水反应而水解，形成二氧化硅相。因此，将上述烷氧基硅烷的溶液向碳酸钙粉末进行喷雾，之后利用碳酸钙粉末所含的水分引起水解，从而能够在碳酸钙的表面生成二氧化硅相。

被覆层的形成量优选设定为在本发明的化学蓄热材料中以硅计达到上述的含量。

作为本发明所使用的表面处理碳酸钙，优选将含有二氧化硅水溶胶的二氧化硅层形成在碳酸钙的表面后，利用硅烷偶联剂进行表面处理。此时的二氧化硅层的量相对于碳酸钙100质量份优选为0.1～10质量份的范围、更优选为0.3～7质量份的范围、进一步优选为0.5～5质量份的范围。此外，硅烷偶联剂的表面处理量相对于碳酸钙100质量份优选为0.1～10质量份的范围、更优选为0.2～7质量份的范围、进一步优选为0.3～5质量份的范围。

对于本发明所使用的表面处理碳酸钙，可以在形成上述的二氧化硅层后，利用脂肪酸进行处理，之后将硅烷偶联剂进行表面处理。

脂肪酸的处理，例如能够使用脂肪酸的钠盐或钾盐等的脂肪酸皂进行处理。例如，将形成二氧化硅层后的碳酸钙的水悬浊液预先加热至30～50℃，向该悬浊液添加脂肪酸皂，进行搅拌、混合，能够进行脂肪酸表面处理。相对于碳酸钙的水性悬浊液的脂肪酸皂的添加比例为10～70质量％左右、优选为10～50质量％左右。

脂肪酸的处理量相对于碳酸钙100质量份优选为0.1～5质量份的范围、更优选为0.2～4质量份的范围、进一步优选为0.3～3质量份的范围。

表面处理前、即原料的碳酸钙的平均粒径优选为10～300nm的范围、更优选为15～200nm的范围、进一步优选为20～150nm的范围。如果碳酸钙的平均粒径过小，则有时粉末凝集，无法作为化学蓄热材料发挥良好的反复耐久性。如果碳酸钙的平均粒径过大，则有时无法作为化学蓄热材料发挥良好的反复耐久性。平均粒径能够通过利用透射式电子显微镜观察测定1000个碳酸钙的一次粒径，从而求出。

原料的碳酸钙的bet比表面积优选为5～120m²/g的范围、更优选为10～100m²/g的范围、进一步优选为15～80m²/g的范围。如果碳酸钙的bet比表面积过大，则有时粉末凝集，无法作为化学蓄热材料发挥良好的反复耐久性。如果碳酸钙的bet比表面积过小，则有时无法作为化学蓄热材料发挥良好的反复耐久性。bet比表面积可以基于气体吸附法检测出氮气向碳酸钙的吸附量，由此算出。

(表面处理碳酸钙的烧制)

通过将如上所述制造的表面处理碳酸钙进行烧制，使其脱碳酸化而形成氧化钙，能够制造本发明的化学蓄热材料。

烧制温度只要是能够将碳酸钙脱碳酸化而形成氧化钙的温度即可，优选为600～1000℃的范围内、更优选为650～900℃的范围内、进一步优选为700～850℃的范围内。烧制时间只要是能够将碳酸钙脱碳酸化而形成氧化钙的时间即可，没有特别限定。烧制气氛只要是能够将碳酸钙脱碳酸化而形成氧化钙的气氛即可，一般而言，在空气、或氮、氩等的不活泼气体中进行烧制。

＜化学蓄热材料的使用形态＞

本发明的化学蓄热材料为粉末状，可以以粉末的形态使用。然而，不限定于此，例如，能够制作含有本发明的表面处理碳酸钙的涂料，将该涂料进行涂布后，进行烧制，由此将表面处理碳酸钙转换成化学蓄热材料后使用。此外，能够制作本发明的表面处理碳酸钙的成型体，将该成型体进行烧制，由此将表面处理碳酸钙转换成化学蓄热材料后使用。

实施例

以下，对依据本发明的具体的实施例进行说明，但本发明不限定于实施例。

＜实施例1＞

(表面处理碳酸钙的制备)

将平均粒径20nm、bet比表面积70m²/g的合成碳酸钙浆料(固体成分浓度8质量％)边充分搅拌、边加热至40℃。相对于该浆料中的合成碳酸钙100质量份，在室温下，将硅酸钠水溶液以二氧化硅计添加5质量份，导入中和所需要的量的二氧化碳，从而在碳酸钙表面生成二氧化硅层。

接下来，相对于原料碳酸钙100质量份，将添加氢氧化钠并在90℃加温搅拌而皂化的脂肪酸混合物以脂肪酸计添加2质量份，之后，利用压力过滤器进行脱水，使用箱型干燥机在80℃的条件下进行干燥，将所得到的干燥物利用微米级研磨(micronmill)粉碎机(细川密克朗有限公司制、supermicronmill)粉碎，制作利用二氧化硅和脂肪酸进行表面处理后的碳酸钙粉末。

将该碳酸钙粉末边利用混合机搅拌、边相对于原料碳酸钙100质量份喷雾0.5质量份的量的3－氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌10分钟后，以100℃×60分钟加热干燥，制备表面处理碳酸钙。

下面，将该表面处理碳酸钙和烧制该表面处理碳酸钙而得到的化学蓄热材料作为“si－pcc20”表示。

(化学蓄热材料的制造)

将上述的表面处理碳酸钙进行烧制，使碳酸钙转换成氧化钙，制造化学蓄热材料。其中，在以下说明的反复实验所使用的热重量分析装置(tg；thermo－gravimetricbalance、ulvac理工株式会社制、tgd9600)的样品容器内，在进行反复实验前将碳酸钙进行烧制，使其脱碳酸化而转换成氧化钙。具体而言，以升温速度26.5℃min^－1加热至800℃，将该温度维持30分钟，由此进行脱碳酸化。

(反复实验)

在上述的热重量分析装置的样品容器内，进行化学蓄热材料的水合反应和脱水反应的反复实验。样品容器使用直径7.5mm、高度10mm的白金小室。支撑小室的支柱的直径为1.5mm、长度为220mm，支柱的前端部分成为热电偶接线部。利用该热电偶进行反应器内的温度控制，以一定的时间间隔对温度和反应物的重量进行测定。

水合反应的情况下，作为反应气体，以达到目的蒸汽压的方式向反应器内部供给氩和水蒸气的混合气体。利用计时器进行阀的开闭，控制反应气体供给至反应器内部的时间。关于反应气体，使用微量定量泵(日本精密科学社制、minichemipumpnp－kx－105)向蒸汽发生部供给一定量的精制水，将产生的水蒸气与载体气体的氩气体混合后通入反应器。此外，为了避免故障，从反应器下部，作为吹扫气体持续流通氩气体。

图7中表示热重量分析中的温度曲线。图7所示的ph和pd为水合反应和脱水反应中的水蒸气压。th为水合反应时间(＝30分)，td为脱水反应时间(＝25分)。在图7中，纵轴为温度(℃)，横轴为时间(分钟)。

另外，57.8kpa是相当于约85℃的饱和水蒸气压的水蒸气压，水合反应中，作为水蒸气向试样部供给。但是，脱水反应中，停止水蒸气的供给。为了防止热天平的故障，在测定中，向热天平内部的反应器以100mlmin^-1的流量持续流通不活泼的氩气体。另外，水合反应时和脱水反应时的温度和水蒸气压如下所述。

水合反应：温度450℃(th)、水蒸气压57.8kpa(ph)

脱水反应：温度450℃(td)、水蒸气压0kpa(pd)

以上述的条件将水合反应和脱水反应反复20次，评价反复耐久性。

＜比较例＞

作为比较的碳酸钙，使用市售的碳酸钙(平均粒径2～3μm、纯度99.99％)。使用该碳酸钙，与实施例1同样操作，进行脱碳酸化，制备比较用化学蓄热材料，对于该比较用化学蓄热材料，与实施例1同样操作，进行反复实验。

以下，将该比较例的碳酸钙和烧制该比较例的碳酸钙而得到的化学蓄热材料作为“caco3std”表示。

＜脱碳酸化工序中的比较＞

图8为表示将实施例1的表面处理碳酸钙烧制使其脱碳酸化而制造实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)时的热重量分析数据的图。图9为表示将比较例的碳酸钙烧制使其脱碳酸化而制造比较例的化学蓄热材料(caco3std)时的热重量分析数据的图。在图8和图9中，左侧纵轴为温度(℃)，右侧纵轴为质量变化(mg)，横轴为时间(分钟)。

如图9所示，在比较例的碳酸钙中，从约750℃确认到因碳酸钙的脱碳酸化导致的质量减少。相对于此，如图8所示，在实施例1的表面处理碳酸钙中，确认到2个阶段的质量减少。第1次质量减少在约400～600℃确认到，这认为是基于硅烷偶联剂的分解和二氧化硅的变化的质量减少。第2次质量减少被认为是与比较例的碳酸钙同样的因碳酸钙的脱碳酸化导致的质量减少。

＜反复实验中的比较＞

图10为表示对实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)进行20次反复实验时的温度变化和质量变化的图。图11为表示对比较例的化学蓄热材料(caco3std)进行20次反复实验时的温度变化和质量变化的图。在图10和图11中，左侧纵轴为温度(℃)，右侧纵轴为质量变化(mg)，横轴为时间(分钟)。

图12为表示第1循环、第3循环、第5循环、第10循环和第20循环中的实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的水合反应时的转化率x的经时变化的图。图13为表示第1循环、第3循环、第5循环、第10循环和第20循环中的比较例的化学蓄热材料(caco3std)的水合反应时的转化率x的经时变化的图。在图12和图13中，纵轴为转化率x(―)，横轴为水合反应时间th(分钟)。

转化率x可以根据以下的式子算出。

δm：水合反应中所看到的质量变化[g]

mcao：试样所含的(根据计算)导出的cao的质量[g]

mh2o：h2o的摩尔质量[gmol^－1]

mcao：cao的摩尔质量[gmol^－1]

mcao可以根据以下的式子算出。

mco2：通过作为反应前体的碳酸钙的分解而产生的co2的质量[g]

mco2：co2的摩尔质量[gmol^－1]

如图11和图13所示可知，在比较例的化学蓄热材料(caco3std)中，从第1循环向第10循环，质量变化随着每个循环而逐渐减少，之后直至第20循环，成为微量的质量变化。

相对于此，如图10和图12所示可知，在实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)中，从第1循环向第10循环，质量变化随着每个循环而增加，之后直至第20循环，质量变化维持一定的较大的值。

图14为表示20次反复实验的各循环中的实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)和比较例的化学蓄热材料(caco3std)的水合反应时的最大转化率(xhy，max)的图。图15为表示20次反复实验的各循环中的实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)和比较例的化学蓄热材料(caco3std)的水合反应时的最大转化率的变化速度((δx/δt)hy，max)的图。在图14中，纵轴为水合反应时的最大转化率xhy，max(―)，横轴为水合反应的循环数(―)。在图15中，纵轴为水合反应时的最大转化率的变化速度(δx/δt)hy，max(s^－1)，横轴为水合反应的循环数(―)。

最大转化率的变化速度((δx/δt)hy，max)由以下的式子定义。

这由24秒的转化率x的时间变化而导出。

δx/δt：转化率变化速度[s^－1]

x(t)：某时间点t的转化率[－]

如图14所示，实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的最大转化率(xhy，max)在最初的8循环之间增加，之后达到约1.0。相对于此，比较例的化学蓄热材料(caco3std)在最初的9循环之间逐渐减少，之后成为0.2以下。第20循环的实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的最大转化率(xhy，max)为0.99，第20循环的比较例的化学蓄热材料(caco3std)的最大转化率(xhy，max)为0.12。

如图15所示，实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的最大转化率的变化速度((δx/δt)hy，max)除第1循环以外，高于比较例的化学蓄热材料(caco3std)。此外，实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的最大转化率的变化速度((δx/δt)hy，max)在第6循环以后，维持较高的值。第20循环的实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的最大转化率的变化速度((δx/δt)hy，max)为12.2x10^－2s^－1，表示作为第20循环的比较例的化学蓄热材料(caco3std)的最大转化率的变化速度((δx/δt)hy，max)的2.4x10^－2s^－1的5倍的值。

＜x射线衍射图谱＞

图16为表示实施例1的表面处理碳酸钙的x射线衍射图谱的图。图17为表示实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的x射线衍射图谱的图。在图16和图17中，纵轴为强度(cps)，横轴为2θ(度)。

如图16所示，在实施例1的表面处理碳酸钙的x射线衍射图谱中，仅确认到作为碳酸钙的方解石的峰值，几乎确认不到基于构成被覆层的二氧化硅、脂肪酸和硅烷偶联剂的峰值。

相对于此，如图17所示，脱碳酸化后的实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的x射线衍射图谱中，检测出氧化钙(cao)、二氧化硅(sio2)和硅酸钙(ca2sio4)的峰值。二氧化硅(结晶质二氧化硅)和硅酸钙被认为是，构成表面处理碳酸钙的被覆层的非晶质二氧化硅和硅烷偶联剂通过用于脱碳酸化的热处理转换而生成的。硅酸钙被认为是，非晶质二氧化硅和/或硅烷偶联剂与从碳酸钙转换而得的氧化钙反应而生成的。因此，认为硅酸钙存在于氧化钙的附近。

根据以上可知，实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)为具有含有二氧化硅(二氧化硅)和硅酸钙的表面层的氧化钙颗粒。此外可知，通过具有含有二氧化硅和/或硅酸钙的表面层，该表面层确保水合反应时的水蒸气的通路，并且抑制水合反应和脱水反应的反复循环中的原子的扩散，能够抑制氧化钙颗粒凝集。

＜电子显微镜观察＞

图1为表示实施例1的表面处理碳酸钙的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。图2为表示将图1所示的表面处理碳酸钙烧制而得到的实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。图3为表示对图2所示的实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)进行20次反复实验后的状态的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。

图4为表示比较例的碳酸钙的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。图5为表示将图4所示的比较例的碳酸钙烧制而得到的比较例的化学蓄热材料(caco3std)的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。图6为表示对图5所示的比较例的化学蓄热材料(caco3std)进行20次反复实验后的状态的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。

如图4所示，比较例的碳酸钙为立方状、平均粒径为约10μm。如图5所示，比较例的化学蓄热材料(caco3std)由于碳酸钙的比容积(0.37cm³·g^－1)和氧化钙的比容积(0.29cm³·g^－1)差异，脱碳酸化中，颗粒发生收缩，其表面有褶皱。如图6所示，比较例的化学蓄热材料(caco3std)中，颗粒发生微粉化，块体(bulk)的密度增加，因此水蒸气的扩散性下降。作为其结果，确认到发生凝集。

相对于此，如图1所示，实施例1的表面处理碳酸钙为微细的颗粒、平均粒径为约20nm、能够明确地区分颗粒的边界。如图2所示，由于脱碳酸化，颗粒结合，但未能观察到收缩，实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的表面与比较例的化学蓄热材料(caco3std)相比粗糙。如图3所示，在反复实验后，实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的颗粒的形状得以维持，未观察到凝集。可以认为通过具有含有二氧化硅和/或硅酸钙的表面层，实施例1的化学蓄热材料(si－pcc20)的水合反应的活性得到了提高。

如上所述，本发明的化学蓄热材料具有优异的反复耐久性。可以认为这是由于，通过具有含有二氧化硅和/或硅酸钙的表面层，抑制氧化钙颗粒凝集，并提高了反复循环时的水蒸气的扩散性的缘故。

＜实施例2＞

与实施例1同样操作，制备表面处理碳酸钙，将该表面处理碳酸钙与实施例1同样进行脱碳酸化，制作实施例2的化学蓄热材料。对该实施例2的化学蓄热材料，将水合反应的时间设为30分钟、并将脱水反应时间设为26.5分钟，除此以外，在与实施例1同样的条件下，进行100次的反复实验。

图20为表示实施例2的化学蓄热材料的100次反复实验的各循环中的水合反应时的最大转化率(xhy，max)和最大转化率的变化速度((δx/δt)hy，max)的图。在图20中，左侧纵轴为水合反应时的最大转化率xhy，max(―)，右侧纵轴为水合反应时的最大转化率的变化速度(δx/δt)hy，max(s^－1)，横轴为水合反应的循环数(―)。

如图20所示，除起初的2个循环以外，在几乎全部循环中，最大转化率(xhy，max)在1附近变动。可确认到虽然直至第3～5循环，最大转化率的变化速度((δx/δt)hy，max)示出了0.2×10^－2[s^－1]程度的较高的值，但是之后从第20循环至第100循环，收敛为0.13×10^－2[s^－1]程度的值。

根据以上可知，本发明的化学蓄热材料在100次反复实验中也具有优异的反复耐久性。

＜电子显微镜观察＞

图18为表示对本发明的实施例2的化学蓄热材料进行100次反复实验后的状态的扫描式电子显微镜照片(50000倍)。图19为表示对实施例2的化学蓄热材料进行100次反复实验后的状态的扫描式电子显微镜照片(200000倍)。

如图18和图19所示，在100次反复实验后，也未观察到实施例2的化学蓄热材料的颗粒的凝集，可以认为维持了高的水合反应活性。