【技术领域】
本发明涉及一种粘合带，其即使是低温也具有柔软性，且在低温经过一定时间后的粘合力，经过一定时间后的保持力优异。
背景技术：
粘合带作为保护膜而被使用，由于柔软性优异pvc(聚氯乙烯)胶带而被利用。另外，为了适于在束线用途中薄化的要求，还需要减薄pvc基材，并且为了防止裂化，在基材中含有大量增塑剂，从而使其在低温下具有柔软性(专利文件1)。
【现有技术文件】
【专利文件】
专利文件1:日本特开2017-119806号公报
专利文件2:日本特开2017-200978号公报
技术实现要素：
【发明要解决的问题】
然而，在基材中大量含有增塑剂的情况下，当放置一定时间后剥离时，会有由于保持力降低而在被粘物的表面粘附有污垢的问题。为了改善该问题，有添加烷基苯酚类等的方法(如专利文件2)，但此时会出现粘合力降低的问题。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，提供一种即使在低温也具有柔软性，且低温以及经过一定时间后的粘合力、经过一定时间后的保持力优异，从而即使在放置一定时间后剥离时粘合剂残料少的粘合带。
【解决问题的手段】
根据本发明提供一种粘合带，其具备基材、粘合剂层，所述粘合剂层直接或介由其他层设置在所述基材上，所述基材包含聚氯乙烯树脂、增塑剂、以及锌化合物，所述基材中的所述增塑剂的含量相对于所述基材总质量为30～50质量％，所述基材中的锌原子的含量相对于所述基材总质量为0.01～0.15质量％，所述粘合剂层包含含有粘合成分和硫化剂的粘合剂。
本发明人经过深入研究发现:在基材中含有预定量的锌原子以及预定量的增塑剂，以及在粘合剂层中含有硫化剂时，则即使是在低温下也具有柔软性，且在低温以及经过一定时间后的粘合力、经过一定时间后的保持力优异，即使是在放置一定时间后剥离粘合剂残留少，从而完成了本发明。
以下，例示本发明的各种实施方式。以下所示实施方式能够互相组合。
所述增塑剂优选为羧酸酯。
所述硫化剂的含量优选相对于所述粘合剂层的总质量为0.1～5质量％。
所述粘合剂优选进一步含有硫化助剂。
所述锌化合物优选为硬脂酸锌、月桂酸锌、油酸锌、苯甲酸锌、丁基苯甲酸锌、氨基酸锌、或磷酸酯锌盐。
优选所述其他层之一是底涂层。
所述粘合剂层的膜厚优选为25～45μm。
【具体实施方式】
以下说明本发明的实施方式。在以下所示实施方式中示出的各种特征可以彼此组合，且每个特征可以独立构成本发明。
1.粘合带的结构
本发明的粘合带具备基材、粘合剂层，粘合剂层直接或介由其它层设置在基材上。
1-1.基材
基材包含聚氯乙烯树脂、增塑剂、以及锌化合物。
<聚氯乙烯树脂>
聚氯乙烯树脂没有特别限定，但聚氯乙烯树脂的平均聚合度优选为1000～1500，并且可以使用2种以上不同平均聚合度的聚氯乙烯树脂。当平均聚合度低于1000时，在加工基材时树脂会变得太软，从而会出现成膜性降低的情况。当平均聚合度高于1500时，则基材变硬出现在被粘物上缠绕胶带时胶带跟随被粘物形状的能力下降的情况。
基材中的聚氯乙烯树脂的含量相对于基材总质量优选为50～70质量％，更优选为58～68质量％。当聚氯乙烯树脂超过70质量％时，会有加工性劣化并且难以成型为膜的情况。另一方面，当聚氯乙烯树脂低于50％时，则基材的强度降低。
<增塑剂>
增塑剂没有特别限定，但优选为羧酸酯等，更优选为偏苯三酸酯，己二酸酯，邻苯二甲酸酯等，进一步优选为邻苯二甲酸酯。这些化合物可以单独或将2中以上组合使用。
作为邻苯二甲酸酯的例子可以列举如邻苯二甲酸二异癸酯(didp，diisodecylphthalate)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp，diisononylphthalate)、邻苯二酸酸二(2-乙基己基)酯(dehp，di(2-ethylhexyl)phthalate)、邻苯二甲酸二丁酯(dvp，dibutylphthalate)、邻苯二甲酸二正辛酯(dnop)等。其中，优选邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酸二异壬酯，更优选邻苯二甲酸二异癸酯。
基材中的增塑剂的含量是相对于基材总质量为30～50质量％，优选为32～40质量％。当该含量低于30质量％时，粘合带的柔软性不充分，且在低温环境下粘合力低，进而在经过一定时间后的保持力低下造成残留粘合剂的情况。相反，当该含量高于50质量％时，则在低温下粘合力低，保存后的粘合力劣化，进而在经过一定时间后的保持力低下造成残留粘合剂的情况。
<锌化合物>
锌化合物没有限定，只要在该化合物中含有锌原子即可，例如可以是无机锌化合物或有机锌化合物，其中，优选有机酸锌盐。
作为有机锌盐的例子可以列举如硬脂酸锌、月桂酸锌、油酸锌、苯甲酸锌、丁基苯甲酸锌、氨基酸锌、以及磷酸酯锌盐等。其中，优选硬脂酸锌、月桂酸锌，更优选硬脂酸锌。
基材中的锌原子的含量相对于基材总质量为0.01～0.15质量％，优选为0.05～0.15质量％。当该含量低于0.01质量％时，会有经过一定时间后的保持力低下而造成的残留粘合剂的情况。另一方面，当该含量超过0.15质量％时，则会有粘合力，特别是经过一定时间后的粘合力降低的情况。
<其他成分>
另外，还可以在本发明的基材中根据需要在不影响本发明的效果的范围内添加如无机填料、改性剂、以及作为其他添加剂的着色剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、以及润滑剂等。
1-2.粘合剂层
形成粘合剂层的粘合剂含有粘合成分、以及硫化剂。
<粘合成分>
粘合成分优选含有橡胶系粘合成分。橡胶系粘合成分可以是溶剂型或乳液型。橡胶系粘合成分优选包含选自天然橡胶或合成橡胶1种以上的橡胶。此外，粘合剂进一步优选含有作为粘合成分的增粘剂。粘合成分更优选由天然橡胶、合成橡胶、以及增粘剂的混合物。增粘剂的混合比率优选为，相对于含有天然橡胶和合成橡胶的混合物的橡胶成分100质量份，含有增粘剂50～150质量份。
作为天然橡胶和合成橡胶可以列举如天然橡胶-甲基丙烯酸共聚物乳胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
可以考虑软化点以及与各成分的互溶性等选择使用增粘剂。例如可以列举萜烯树脂、松香树脂、氢化松香树脂、香豆酮·茚树脂、苯乙烯系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族石油树脂、萜烯-酚树脂、二甲苯系树脂、以及其他脂肪族烃树脂或芳香族烃树脂等乳液。它们可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。
橡胶系粘合成分可自由选择溶剂型、或乳液型，优选产生voc量少的乳液型。
粘合剂层的膜厚优选为25～45μm。
<硫化剂>
硫化剂不限定，只要是能够以网状交联粘合剂中所含橡胶的高分子链的物质即可，例如可以列举如硫、硫化合物等。作为硫的例子可以列举如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、以及不溶性硫等。作为硫化合物的例子可以列举如氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化合物、吗啉二硫化物(4，4’-二硫代二吗啉)、烷基酚-二硫醚、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双甲基秋兰姆、二甲基二流代氨基甲酸硒等。
其中，优选硫化合物，特别优选吗啉二硫化物。这些硫、硫化合物可以使用1种或将2种以上组合使用。
硫化剂的含量优选相对于粘合剂层总质量为0.1～5质量％，更优选为0.4～2.5质量％，进一步优选为0.5～2质量％。当该含量低于0.1质量％时，经过一定时间后的保持力降低而造成残留粘合剂的情况。当该含量超过5质量％时，则会有粘合力，特别是经过一定时间后的粘合力低下的情况。
硫化剂优选与硫化助剂并用。作为硫化助剂的例子可以列举:n-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺、n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、n，n-二异丙酯-2-苯并噻唑-次磺酰胺等亚磺酰胺系化合物；2-巯基苯并噻唑、2-(2’，4’-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑、二-2-二硫化二苯并噻唑(mbts)等噻唑系化合物；二苯基胍、二林甲苯基胍、二邻腈胍、邻丁腈双胍，二苯基邻苯二甲酸胍等胍化合物；乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛氨等缩醛-胺或缩醛-氨系化合物；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系化合物；对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲系化合物；四甲基秋兰姆单硫化物、二硫化四甲基秋兰姆，四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、五亚甲基秋兰姆四硫化物等秋兰姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫氨基甲酸锌(znbdc)、乙基苯二硫代氨基甲酸锌、丁基苯二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二流代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代羧酸盐系化合物；二丁基黄原酸锌等黄原酸系化合物；锌白(氧化锌)等。
1-3.其他层
本发明的粘合带可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内还可以设置底涂剂层，以达到改善基材与粘合剂层的密合性的目的。底涂剂层的膜厚通常为0.1～1μm，更优选为0.3～0.5μm。
作为形成底涂剂层的底涂剂优选由通过将甲基丙烯酸甲酯接枝聚合在天然橡胶中而得到的接枝聚合物与丙烯腈-丁二烯共聚物组成的。更具体而言，底涂剂由通过将甲基丙烯酸甲酯接枝聚合在天然橡胶上而形成的化合物与羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶组成。另外，优选相对于将甲基丙烯酸甲酯接枝聚合在天然橡胶上得到的接枝聚合物100质量份，丙烯腈-丁二烯共聚物的量为25～300质量份。
用于底涂剂的将甲基丙烯酸甲酯接枝聚合在天然橡胶上而得到接枝聚合物优选在天然橡胶70～50质量％接枝聚合甲基丙烯酸甲酯30～50质量％而得到的。当接枝聚合物中的甲基丙烯酸甲酯的比率低于30质量％时，甲基丙烯酸甲酯与膜基材的密合性变差，则会有粘合带的层间分离的情况。当甲基丙烯酸甲酯的比率比50质量％多时，底涂剂自身可能会固化而不能跟随膜基材的变形，造成粘合带的层间分离的情况。
作为用于底涂剂丙烯腈-丁二烯共聚物是中腈型(丙烯腈25～30质量％、丁二烯75～70质量％)、中高腈型(丙烯腈31～35质量％、丁二烯69～65质量％)、以及高腈型(丙烯腈36～43质量％、丁二烯64～57质量％)等。它们可以单独使用，或也可以将2种以上组合使用。
2.粘合带的制造方法
<基材的制造方法>
本发明的基材可以通过熔融混炼混合了聚氯乙烯树脂、增塑剂、锌化合物以及其他成分等的树脂组成物得到。熔融混炼方法不特别限定，可以使用双螺杆挤压机、连续式或分批式捏合机、轧辊、班伯里密炼机等具备加热装置的各种混合机、混炼机，将所述树脂组成物以均匀分散的方式混合，将制得的混合物利用常用的成型方法，即压延法、t模法、吹塑法等成型基材。对于成型机，从生产性、变色、形状均匀性等方面考虑，优选压延成型机。压延成型中的轧辊的排列方式可采用例如l型、倒l型、z型等公知的方式，另外，轧辊的温度通常设定为150～200℃，优选为155～190℃。基材厚度根据使用目的以及用途等不同通常为40～450μm，更优选为50～200μm，进一步优选为55～100μm。
<底涂剂层以及粘合剂层的形成>
本发明所涉及的粘合带是在基材的一面上涂工混合有硫化剂的粘合剂，并利用干燥炉将溶剂充分去除形成粘合剂层而得到的。在其他实施方式中，粘合带是通过在基材的一面涂工底涂剂，并利用干燥炉充分去除溶剂后，再涂工粘合剂，并再次利用干燥炉将溶剂充分去除形成粘合剂层而得到的。应予说明，也可以在基材表面预先形成由将甲基丙烯酸甲酯接枝聚合在天然橡胶而成的化合物与羧基改性的丙烯腈丁二烯化合物组成的层。作为底涂剂的涂工方法可以列举如凹版方式、喷雾方式、棍舔方式、棒涂方式、刮刀方式等，作为粘合剂的涂工方式可以列举如间断方式、唇模方式、凹版方式、轧辊方式、缝口模方式等。
3.粘合带的物性和用途
本发明的粘合带优选满足以下物性，并且可用于捆扎保护膜或束线等。
3-1.柔软性
<低温柔软性>
本发明的聚氯乙烯系基材在-30℃温度下的储能弹性模量(e’)为1.5×109pa以下，且在-30℃气氛下的拉伸伸长率为80％以上。当储能弹性模量(e’)高于1.5×109pa时，在-30℃气氛下的拉伸伸长率低于80％，则向电线缠绕胶带后，在-30℃气氛下弯曲电线时，会在胶带上发生裂纹并损坏。
3-2.粘合力
<在120℃下保存3小时后的常温粘合力(25℃)>
在120℃温度下保存3小时后，根据jisz0237所规定的“粘合带·粘合片试验法”测定本发明的粘合带，测定粘合力(180度拉拽剥离粘合力)而得的粘合力优选为1.7n/10mm以上，更优选为1.8n/10mm以上，进一步优选为2n/10mm以上。
<低温粘合力(-20℃)>
在-20℃温度下，根据jisz0237所规定的“粘合带·粘合片试验法”测定本发明的粘合带，测定粘合力(180度拉拽剥离粘合力)而得的粘合力优选为1.5n/10mm以上，更优选为1.7n/10mm以上，进一步优选2n/10mm以上。
3-3.保持力
<在120℃下保存4小时后的保持力>
在120℃下保存4小时后，根据jisz0237测定本发明的粘合带。在温度设定为23±2℃、湿度为50±5％rh的评价实验室中静置试验胶带24小时以上后，使用玻璃作为被粘物，在其上粘接大小为20×20mm的粘合带。随后，在100℃气氛下，在重力方向上施加100g负重，在n＝3以上的情况下测定锤的下降时间(分钟)。
【实施例】
以下列举实施例更详细地说明本发明。该实施例均是示例性的并不限定本发明的内容。
<低温柔软性:在-30℃气氛下的储能弹性模量(e’)>
“储能弹性模量”通过动态粘弹性求得。将厚度为100μm的用于动态粘弹性测定的胶带样品于温度被调整为23℃、相对湿度为50％rh的室内保管24小时以上，使用下述装置以1hz的频率对测定胶带样品施以拉伸方向上的应力和应变，测定在-30℃温度下的储能弹性模量。
装置:tainstruments公司制造的动态粘弹性测定装置rsa3
测定结果按照如下方式判断。
a:储能弹性模量为1.5×109pa以下
b:储能弹性模量高于1.5×109pa
<在120℃温度下保存3小时后的常温粘合力(25℃)>
在120℃温度下保存3小时后，根据jisz0237所规定的“粘合带·粘合片试验法”测定粘合带，测定粘合力(180度拉拽剥离粘合力)而得的粘合力。
<低温粘合力(-20℃)>
在-20℃温度下，根据jisz0237所规定的“粘合带·粘合片试验法”测定粘合带，测定粘合力(180度拉拽剥离粘合力)而得的粘合力。
<在120℃下保存4小时后的保持力>
将粘合带在120℃下保存4小时后，根据jisz0237进行测定。在温度设定为23±2℃、湿度为50±5％rh的评价实验室中静置试验胶带24小时以上后，使用玻璃作为被粘物，在其上粘贴大小为20×20mm的粘合带。随后，于100℃气氛下，在重力方向上施加100g负重，在n＝3以上的情况下测定锤的落下时间(分钟)为保持力。
在实施例和比较例中，分别使用了如下试剂。
th-1000:聚氯乙烯树脂(taiyovinylcorporation制造，平均聚合度1000)
dinp:邻苯二甲酸二异壬酯(jplus株式会社)
didp:邻苯二甲酸二异癸酯(jplus株式会社)
h-6319:zn系稳定剂(堺化学公司制造:含有硬脂酸锌35质量％)
zn-3:月桂酸锌(日东化成工业公司制造)
halatex:天然橡胶(reeditex公司制造)
jsr1502:苯乙烯丁二烯橡胶(越谷橡胶公司制造)
arkonp-9:c-9氢化石油树脂(增粘剂)(荒川公司制造)
actor-r:4，4’-二硫代二吗啉(川口化学公司制造)
aceelm:2-巯基苯并噻唑(川口化学公司制造)
硬脂酸钙:(堺化学公司制造)
[实施例1]
(1)th-1000(聚氯乙烯树脂)、dinp(增塑剂)、h-6319(锌化合物)、以及作为润滑剂的硬脂酸如表1所示配合方式在班伯里密炼机中均匀分散捏合后，通过压延成型机在辊温165℃下制成厚度为150μm的基材。
(2)在制作而成的基材的一面上，通过凹版印刷方式涂工作为底涂剂的将甲基丙烯酸甲酯接枝聚合在天然橡胶上而得到接枝聚合物乳胶与丙烯腈丁二烯共聚物乳液的混合物乳液(e-tec公司制造的kt4612a)，并使其干燥。随后，将halatex(天然橡胶)、jsr1502(合成橡胶)、arkonp-9(增粘剂)、以及accelr(硫化剂)、accelm(硫化助剂)溶解在甲苯中，并按照表1所示配合的方式将混合后的粘合剂利用间断方式进行涂工，并使其干燥得到的粘合片缠绕成磁带卷形状后，切断成宽度为10mm制得样品胶带。各种特性评价的结果如表1所示。
[实施例2～11以及比较例1～5]
各成分的种类以及配合量如表1所示变更以外，以与实施例1相同的方式获得样品胶带。各种特性评价的结果如表1所示。
【表1】
在实施例1～11中获得了良好的结果。另一方面，在增塑剂少的比较例1中，低温柔软性不好且低温粘合力差。此外，在增塑剂多的比较例5中，在低温下的粘合力低且保存后的粘合力差，更进一步地在经过一定时间后的保持力低下。在没有添加锌化合物的比较例2中，保存后的保持力差。在锌化合物的添加量多的比较例3中，保存后的粘合力差。在使用硬脂酸钙代替锌化合物的比较例4中，保存后的保持力差。