本发明涉及包含空间位阻的荧光苝发光体化合物和敏化剂化合物的有机电致发光器件，所述敏化剂化合物选自呈现延迟荧光的化合物和磷光化合物。
其中有机半导体被用作功能材料的有机电致发光器件(oled)的结构描述于例如us4539507中。用于oled的常见发光材料是呈现磷光而非荧光的有机金属铱和铂络合物(m.a.baldo等，appl.phys.lett.1999,75,4-6)。由于量子力学的原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可以实现高达四倍的能量效率和功率效率。
尽管用有机金属铱和铂络合物作为磷光发光体取得了良好结果，但仍有需求改善oled的性能，尤其在效率、色纯度、实现深蓝色方面更是情况如此。
磷光发光体的一种代替性开发是使用呈现热激活延迟荧光(tadf)的发光体(例如h.uoyama等，nature2012,第492卷,234)。这些发光体是其中最低三重态t1和第一激发单重态s1之间的能隙足够小以便使得s1态是从t1态热可及的有机材料。由于量子统计学的原因，在oled内的电子激发上，75％的激发态处于三重态并且25％处于单重态。由于纯有机分子通常不能从三重态有效发光，75％的激发态不能用于发光，这意味着原则上可能只能将25％的激发能量转化为光。但是如果最低三重态和最低激发单重态之间的能隙足够小，则分子的第一激发单重态可以通过热激发从三重态得到，并且可被热增加。由于该单重态是可以由其发荧光的发光态，因此该态可被用于产生光。因此，原则上，当纯有机材料被用作发光体时，高达100％的电能至光的转化是可行的。现有技术描述了高于19％的外量子效率，其与磷光oled处于同一量级。因此，用这种纯有机材料可以实现非常好的效率并同时避免使用稀有金属例如铱或铂。
另一方面，tadf化合物存在的前提是t1和s1能级之间的间隙小，因此tadf化合物的选择是有限的。此外，提供具有每种所需发光色的tadf化合物是相当困难的，因为发光光谱相当宽(通常半峰全宽，fwhm>80nm)。另外，在这些化合物中激发态的衰减时间非常长(通常>1μs)，这导致具有高能的长寿命的激发态，从而导致器件的退化加剧。
最近，在发光层中具有tadf化合物作为敏化剂和相对其环境具有高空间屏蔽的荧光化合物作为发光体的有机电致发光器件已经被描述(例如在wo2015/135624中)。该器件构造使得可以提供在所有发光色中发光的有机电致发光器件，从而可以使用已知荧光发光体的基本结构，所述荧光发光体仍然呈现具有tadf的电致发光器件的高效率。这被称作超荧光。
作为一种替代，现有技术描述了以下有机电致发光器件，所述有机电致发光器件在发光层包含磷光有机金属络合物作为敏化剂，所述敏化剂由于大的自旋轨道耦合而显示s1和t1态的混合，以及荧光化合物作为发光体，从而可以显著缩短发光衰减时间。这也被称作超磷光。
超荧光和超磷光是非常有希望改善oled性能的技术，尤其是在深蓝色发光方面更是情况如此。然而，对于oled的性能数据仍然需要进一步的改善，特别是考虑到广泛的商业用途，例如在显示装置中或作为光源的用途，仍然需要进一步改善oled的性能数据。在这方面特别重要的是oled的寿命、效率和工作电压以及所实现的色值。特别是，在蓝色发光的oled的情况下，在器件的寿命和效率方面有改善的潜力。
实现所述改善的一个重要起点是电子器件中所用的空间位阻的荧光发光体化合物的选择。
在wo2015/135624中，描述了基于红荧烯的空间位阻的荧光发光体。然而，仍然需要其它空间位阻的荧光发光体，尤其是空间位阻的蓝色荧光发光体，所述荧光发光体导致在效率和色发光发面具有非常好的性能的oled。更具体来说，需要结合了非常高效率、非常好的寿命和合适的色坐标以及高色纯度的深蓝色荧光发光体。
因此，本发明所基于的技术目的是提供包含与敏化剂化合物组合使用的空间位阻的蓝色荧光发光体化合物的电子器件。本发明还基于的技术目的是提供合适的基于苝的空间位阻的蓝色荧光发光体化合物。
现已发现下文所述的器件、化合物和化合物组合特别适合于oled的技术领域。
因此，本发明的第一个目的涉及包含阳极、阴极和至少一个包含空间位阻的荧光苝发光体化合物的有机层的电子器件，其特征在于所述荧光苝发光体化合物由以下式(i)表示，并且其特征在于所述有机层或在阳极或阴极侧与所述有机层相邻的层包含选自呈现延迟荧光的化合物或磷光化合物的敏化剂化合物，
其中
r1至r12各自相同或不同地选自h、具有3至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的烯基或炔基基团、优选具有7至60个碳原子的芳烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r20基团取代，并且其中上述基团中的一个或多个ch2基团可被si(r20)2、ge(r20)2、sn(r20)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr20、p(＝o)(r20)、so、so2、nr20、-o-、-s-、-coo-或–conr20-替代，并且其中上述基团中的一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2替代，或具有5至60个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r20基团取代；
r20在每次出现时相同或不同地选自h、d、f或具有1至40个碳原子的直链烷基基团、或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基基团、或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团、或具有7至40个碳原子的芳烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r21基团取代，或具有5至40个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r21基团取代，其中两个或更多个r20基团可连接以形成芳族环系或(多)环烷基基团，所述芳族环系或(多)环烷基基团在每种情况下可被一个或多个r21基团取代；
r21在每次出现时相同或不同地选自h、d、f、或具有1至20个碳原子的直链烷基基团、或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、或具有5至30个芳族环原子的芳族环系，其中两个或更多个r21基团可连接以形成芳族环系或(多)环烷基基团；
前提是r1至r12基团中的不位于苝基本骨架的同一苯环上的至少两个、优选三个、更优选四个不是h。
以下的化学基团的定义适用于本申请的目的：
本发明意义上的芳基基团含有含6至60个芳族环原子，优选6至40个芳族环原子，更优选6至20个芳族环原子；本发明意义上的杂芳基基团含有5至60个芳族环原子，优选5至40个芳族环原子，更优选5至20个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自n、o和s。这代表了基本的定义。如果在本发明的说明书中指出了其它优选方式，例如关于存在的芳族环原子或杂原子的数目方面的优选方式，则适用这些。
在此芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单芳族环，即苯，或简单杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合(增环)的芳族或杂芳族多环，例如萘、菲、喹啉或咔唑。本申请意义上的稠合(增环)的芳族或杂芳族多环是由两个或更多个彼此稠合的简单芳族或杂芳族环组成。
在每种情况下可被上文提到的基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团，特别被认为是指源自下列物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
根据本发明的定义的芳氧基基团被认为是指经由氧原子键合的如上定义的芳基基团。类似的定义适用于杂芳氧基基团。
根据本发明的定义的芳烷基基团被认为是指其中至少一个氢原子被芳基基团替代的烷基基团。
本发明意义上的芳族环系在所述环系中含有6至60个c原子，优选6至40个c原子，更优选6至20个c原子。本发明意义上的杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，优选5至40个芳族环原子，更优选5至20个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自n、o和/或s。本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是以下体系，其不一定只含有芳基或杂芳基基团，而是其中另外多个芳基或杂芳基基团可通过非芳族单元(优选小于非h原子的10％)连接，所述非芳族单元例如为sp3-杂化的c、si、n或o原子，sp2-杂化的c或n原子，或sp-杂化的c原子。因此，例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等这样的体系也旨在被认为是本发明意义上的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系也是如此。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团经由单键彼此连接的体系，例如，诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪这样的体系，也被认为是本发明意义上的芳族或杂芳族环系。
具有5-60个芳族环原子并且在每种情况下也可被如上定义的基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族基团连接的芳族或杂芳族环系，被认为特别是指源自下列物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
对本发明的目的而言，其中个别h原子或ch2基团还可被上文在所述基团的定义下提到的基团取代的具有1至40个c原子的直链烷基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基基团或具有2至40个c原子的烯基或炔基基团，优选被认为是指以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个c原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
对本申请的目的而言，两个或更多个基团可彼此形成环的用语旨在被认为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接。这由以下方案说明：
然而，此外，上述用语也旨在被认为是指在其中两个基团之一表示氢的情况下，第二个基团在所述氢原子所键合的位置处键合，并形成环。这由下面的方案说明：
本发明意义上的敏化剂被认为是指一种化合物(供体)，其中发生由其至其它化合物(受体)的能量转移。
根据本发明，所述电子器件包含选自呈现延迟荧光的化合物或磷光化合物的敏化剂化合物。
呈现延迟荧光的化合物优选是呈现热激活延迟荧光的化合物。这些化合物在以下说明书中被简写成“tadf化合物”。
如上所述，tadf化合物是其中最低三重态t1和第一激发单重态s1之间的能隙足够小以便使得s1态是从t1态热可及的化合物。优选地，tadf化合物在最低三重态t1和第一激发单重态s1之间的间隙≤0.30ev。更优选地，s1和t1之间的间隙≤0.20ev，甚至更优选≤0.15ev，尤其更优选≤0.10ev，并且甚至尤其更优选≤0.08ev。最低激发单重态(s1)和最低三重态(t1)的能量由量子化学计算确定。
根据本发明适合作为敏化剂的磷光化合物可以是任何磷光化合物，只要系间窜越速率足够快即可。本领域技术人员将会没有困难地从其已知的大量合适的化合物中选择用于本申请目的的合适的化合物。更具体来说，本发明情形中的磷光化合物是当存在于例如有机电致发光器件的环境中时，能够在光或电化学激发下在室温下发光的化合物，所产生的发光来自于自旋禁戒跃迁，例如从激发三重态或混合单重态/三重态的跃迁。
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是这样的化合物：其在被适当激发时发射优选在可见光区域内的光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，特别是具有该原子序数的金属。
优选地，所述敏化剂是选自有机金属络合物、特别是来自过渡金属络合物的磷光化合物。
非常优选地，所述敏化剂是以下的磷光化合物，其选自含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的有机金属络合物，特别是含有铜、铱或铂的有机金属络合物，并非常特别是含有铱和铂的有机金属络合物。对本发明的目的而言，含有上述金属的所有发光化合物都被视为磷光化合物。
特别优选的是在例如wo2015/091716中描述的磷光有机金属络合物。也特别优选的是在wo2000/70655、wo2001/41512、wo2002/02714、wo2002/15645、ep1191612、wo2005/033244、wo2005/019373、us2005/0258742、wo2006/056418、wo2007/115970、wo2007/115981、wo2008/000727、wo2009/050281、wo2009/050290、wo2011/051404、wo2011/073149、wo2012/121936、us2012/0305894、wo2012/170571、wo2012/170461、wo2012/170463、wo2006/121811、wo2007/095118、wo2008/156879、wo2008/156879、wo2010/068876、wo2011/106344、wo2012/172482、ep3126371、wo2015/014835、wo2015/014944、wo2016/020516、us20160072081、wo2010/086089、wo2011/044988、wo2014/008982、wo2014/023377、wo2014/094961、wo2010/069442、wo2012/163471、wo2013/020631、us20150243912、wo2008/000726、wo2010/015307、wo2010/054731、wo2010/054728、wo2010/099852、wo2011/032626、wo2011/157339、wo2012/007086、wo2015/036074、wo2015/104045、wo2015/117718、wo2016/015815中描述的磷光有机金属络合物，它们优选是铱和铂络合物。
也特别优选的是例如在wo2004/081017、wo2005/042550、us2005/0170206、wo2009/146770、wo2010/102709、wo2011/066898、wo2016124304、wo2017/032439、wo2018/019688、ep3184534和wo2018/011186中描述的具有多足配体的有机金属络合物。
也特别优选的是例如在wo2011/045337、us20150171350、wo2016/079169、wo2018/019687、wo2018/041769、wo2018/054798、wo2018/069196、wo2018/069197、wo2018/069273中描述的磷光双核有机金属络合物。
也特别优选的是例如在wo2010/031485、us2013150581、wo2013/017675、wo2013/007707、wo2013/001086、wo2012/156378、wo2013/072508、ep2543672中描述的铜络合物。
一般而言，根据现有技术用于磷光oled并且为有机电致发光领域内的本领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的。本领域技术人员不需要付出任何创造性劳动就能够使用其它磷光络合物。
在本发明的一个优选实施方式中，通过气相沉积制造发光层并且磷光化合物在发光层中存在的掺杂浓度为5至99.9体积％，优选5至60体积％，非常优选10至50体积％，最优选20至40体积％。
在本发明的另一个优选实施方式中，通过溶液加工制造发光层并且磷光化合物在发光层中存在的掺杂浓度为5至99.9重量％，优选5至60重量％，特别优选10至50重量％，最优选20至40重量％。
磷光敏化剂的明确实例是ir(ppy)3及其衍生物，以及下文所列的结构：
磷光敏化剂的其它明确实例是含有卡宾配体的铱络合物和铂络合物，以及下文所列的结构，其中均配和杂配络合物以及经式和面式异构体可以是合适的：
磷光敏化剂的其它明确实例也是铜络合物，以及下文所列的结构：
根据本发明，电子器件包含如上文所述的式(i)的空间位阻的荧光苝发光体化合物。
苝发光体的空间屏蔽是通过式(i)中r1至r12之间电子惰性的空间需求性取代基实现，所述取代基围绕荧光化合物的电子活性的苝核心并因此基本上屏蔽其与层中相邻分子的接触。
合适的空间需求性取代基是例如尤其是具有3至20个碳原子、优选具有4至10个碳原子的烷基基团，其中氢原子也可被f替代，尤其是具有3至20个碳原子、优选具有4至10个碳原子的烷氧基基团，尤其是具有7至30个碳原子的芳烷基基团和尤其是具有6至30个碳原子的芳族环系，其中所述芳烷基基团和芳族环系中的芳基基团也可被一个或多个具有1至10个碳原子的烷基基团取代。在此多个相邻的取代基也可以彼此形成环系。
当取代基是芳烷基基团或芳族环系时，优选它们不具有任何其中芳基基团经由共同的边缘彼此直接稠合的多于10个碳原子的稠合芳基基团。更优选地，它根本不具有任何其中芳基基团经由共同的边缘彼此直接稠合的稠合芳基基团。因此，优选例如所述芳族环系不具有任何蒽或芘基团，并且特别优选所述芳族环系也不具有任何萘基团。相反，它可具有例如联苯或三联苯基团，因为它们没有任何稠合的芳基基团。另外，它也可以具有例如芴或螺二芴基团，因为没有芳基基团经由这些基团中的共同边缘彼此直接稠合。
当所述空间需求性取代基是烷基基团时，该烷基基团优选具有4至10个碳原子。优选仲、叔或环状的烷基基团，其中仲或叔碳原子与荧光基本骨架直接键合或经由ch2基团与荧光基本骨架键合。更优选地，该烷基基团选自下式(rs-1)至(rs-33)的结构：
其中虚线键指示这些基团与苝基本骨架的连接。
当所述空间需求性取代基是烷氧基基团时，该烷氧基基团优选具有3至10个碳原子并优选是支链或环状的。优选地，该烷氧基基团选自下式(rs-34)至(rs-47)的结构：
其中虚线键指示这些基团与苝基本骨架的连接。
当所述空间需求性取代基是芳烷基基团时，该芳烷基基团优选选自下式(rs-48)至(rs-61)的结构：
其中虚线键指示这些基团与苝基本骨架的连接，并且苯基基团可各自被一个或多个ra基团取代，其中：
ra在每次出现时相同或不同并选自h，d，f，具有1至40个碳原子的直链烷基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团各自可被一个或多个rb基团取代，具有5至60个芳族环原子的芳族环系，所述环系各自可被一个或多个rb基团取代，或具有5至60个芳族环原子并可被一个或多个rb基团取代的芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的ra取代基任选可以形成环系，所述环系可被一个或多个rb基团取代；
rb选自h、d、f、具有1至20个碳原子的脂族烃基基团、具有5至30个芳族环原子的芳族环系，其中两个或更多个相邻的rb取代基一起可以形成环系。
当所述空间需求性取代基是芳族环系时，该芳族环系具有优选6至30个芳族环原子，更优选6至24个芳族环原子。另外，该芳族环系优选仅含有苯基基团。在这种情况下，所述芳族环系优选选自下式(rs-62)至(rs-76)的结构：
其中虚线键指示这些基团与苝基本骨架的连接，并且苯基基团可各自被一个或多个如上文定义的ra基团取代。
优选地，电子器件包含式(i)的空间位阻的荧光苝发光体，其是选自式(ii)化合物：
其中
r2、r5、r8、r11各自相同或不同地选自具有3至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的烯基或炔基基团、优选具有7至60个碳原子的芳烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r20基团取代，并且其中上述基团中的一个或多个ch2基团可被si(r20)2、ge(r20)2、sn(r20)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr20、p(＝o)(r20)、so、so2、nr20、-o-、-s-、-coo-或–conr20-替代，并且其中上述基团中的一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2替代，或具有5至60个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r20基团取代；
r20在每次出现时相同或不同地选自h、d、f、或具有1至40个碳原子的直链烷基基团、或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基基团、或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团、或具有7至40个碳原子的芳烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r21基团取代，或具有5至40个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r21基团取代，其中两个或更多个r20基团可连接以形成芳族环系或(多)环烷基基团，所述芳族环系或(多)环烷基基团在每种情况下可被一个或多个r21基团取代；
r21在每次出现时相同或不同地选自h、d、f、或具有1至20个碳原子的直链烷基基团、或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、或具有5至40个芳族环原子的芳族环系，其中两个或更多个r21基团可连接以形成芳族环系或(多)环烷基基团。
更优选地，电子器件包含式(i)或(ii)的空间位阻的荧光苝发光体化合物，其中：
r2、r5、r8、r11各自相同或不同地选自具有4至10个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团，具有3至10个碳原子的直链、支链或环状的烷氧基基团，具有7至30个碳原子的芳烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r20基团取代，并且其中上述基团中的一个或多个h原子可被d、f、cl或cn替代，或具有6至30个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r20基团取代；
r20在每次出现时相同或不同地选自d、f、或具有1至20个碳原子的直链烷基基团、或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r21基团取代，或具有5至30个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r21基团取代，其中两个或更多个r20基团可连接以形成芳族环系或(多)环烷基基团，所述芳族环系或(多)环烷基基团在每种情况下可被一个或多个r21基团取代；
r21在每次出现时相同或不同地选自h、d、f、或具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团、或具有2至10个碳原子的烯基或炔基基团、或具有5至30个芳族环原子的芳族环系，其中两个或更多个r21基团可连接以形成芳族环系或(多)环烷基基团。
甚至更优选地，电子器件包含式(i)的空间位阻的荧光苝发光体化合物，其选自式(ii)化合物，其中：
r2、r5、r8、r11各自相同或不同地选自由以下通式(r-a)表示的支链或环状的烷基基团
其中
r22、r23、r24在每次出现时相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r25基团取代，并且其中r22、r23、r24基团中的两个或所有r22、r23、r24基团可连接以形成(多)环烷基基团，所述(多)环烷基基团可被一个或多个r25基团取代；
r25在每次出现时相同或不同地选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；
前提是在每次出现时r22、r23和r24基团中的至少一个不是h，前提是在每次出现时r22、r23和r24基团中总共具有至少4个碳原子以及前提是在每次出现时如果r22、r23、r24基团中的两个是h，则剩余基团不是直链；
或选自由以下通式(r-b)表示的支链或环状的烷氧基基团
其中
r26、r27、r28在每次出现时相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个如上文定义的r25基团取代，并且其中r26、r27、r28基团中的两个或所有r26、r27、r28基团可连接以形成(多)环烷基基团，所述(多)环烷基基团可被一个或多个如上文定义的r25基团取代；
前提是在每次出现时r26、r27和r28基团中只有一个可以是h；
或选自由以下通式(r-c)表示的芳烷基基团
其中
r29、r30、r31在每次出现时相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r32基团取代，或具有6至30个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r32基团取代，并且其中r29、r30、r31基团中的两个或全部可连接以形成(多)环烷基基团或芳族环系，所述(多)环烷基基团或芳族环系在每种情况下可被一个或多个r32基团取代；
r32在每次出现时相同或不同地选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团、或具有6至24个芳族环原子的芳族环系；
前提是在每次出现时r29、r30和r31基团中的至少一个不是h并且在每次出现时r29、r30和r31基团中的至少一个是具有至少6个芳族环原子的芳族环系或包含具有至少6个芳族环原子的芳族环系；
或选自由以下通式(r-d)表示的芳族环系
其中
r40至r44在每次出现时相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个如上文定义的r32基团取代，或具有6至30个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个如上文定义的r32基团取代，并且其中r40至r44基团中的两个或更多个可连接以形成(多)环烷基基团或芳族环系，所述(多)环烷基基团或芳族环系各自可被一个或多个如上文定义的r32基团取代。
特别优选地，电子器件包含式(i)或(ii)的空间位阻的荧光苝发光体化合物，其中r2、r5、r8、r11基团是相同的。
根据一个优选实施方式，电子器件包含式(i)的空间位阻的荧光苝发光体化合物，其选自式(iii)或(iv)的化合物
其中
r40、r42、r44在每次出现时相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r32基团取代，或具有6至30个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r32基团取代；
前提是r40、r42、r44中的至少一个不是h；或
其中
r41、r43在每次出现时相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r32基团取代，或具有6至30个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r32基团取代；
前提是r41、r43中的至少一个不是h。
优选地，式(iii)化合物中的r42、r40和r44基团定义如下：
r42在每次出现时相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r32基团取代；
r40、r44在每次出现时相同或不同地选自具有6至30个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r32基团取代；其中r32如上文定义。
根据一个优选实施方式，r42、r40和r44基团在每次出现时相同或不同地选自具有6至30个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r32基团取代。
根据另一个优选实施方式，r42基团在每次出现时相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团、或具有6至30个芳族环原子的芳族环系，所述基团或芳族环系在每种情况下可被一个或多个r32基团取代，并且r40、r44在每次出现时相同地选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团在每种情况下可被一个或多个r32基团取代。
根据一个非常优选的实施方式，电子器件包含式(i)的空间位阻的荧光苝发光体化合物，所述化合物是选自式(iiia)、(iiib)或(iiic)中的一个的化合物
其中在式(iiia)、(iiib)和(iiic)的每个中，用–r32指示的苯基基团未取代或被一个或多个r32基团取代；
r42和r44在每次出现时相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r32基团取代；其中r32如上文定义。
在本发明的一个实施方式中，电子器件包含含有空间屏蔽的荧光苝发光体化合物和敏化剂化合物的混合物的有机层。
在本发明的另一个实施方式中，电致发光器件在阳极侧包含与含有空间屏蔽的荧光苝发光体化合物的有机层相邻的含有敏化剂化合物的层。
在本发明的另一个实施方式中，电致发光器件在阴极侧包含与含有空间屏蔽的荧光苝发光体化合物的有机层相邻的含有敏化剂化合物的层。
优选地，所述有机层包含空间屏蔽的荧光苝发光体和敏化剂化合物，且所述有机层更优选为发光层。
由于有机电致发光器件制造中的差异，在通过气相沉积制造发光层的情况下，屏蔽的苝化合物的掺杂剂浓度以体积％报告，而在从溶液制造发光层的情况下，以重量％报告。
在本发明的一个优选实施方式中，在通过气相沉积制造发光层的情况下，屏蔽的苝化合物在发光层中以0.1至25体积％、优选1至20体积％、更优选2至12体积％、甚至更优选3至10体积％的掺杂剂浓度存在。
在本发明的一个优选实施方式中，在从溶液制造发光层的情况下，屏蔽的苝化合物在发光层中以0.1至25重量％、优选1至20重量％、更优选2至12重量％、甚至更优选3至10重量％的掺杂剂浓度存在。
在此可行的是，尤其是在屏蔽的苝化合物的掺杂剂浓度低的情况下，oled呈现由荧光化合物和敏化剂化合物的残留发光构成的混合发光。这也可以用于以受控的方式产生混合色。
根据一个优选实施方式，电子器件包含含有空间位阻的荧光发光体化合物、敏化剂化合物和至少一种有机功能材料的有机层，所述有机功能材料选自htm、him、hbm、p型掺杂剂、etm、eim、ebm、n型掺杂剂、荧光发光体、磷光发光体、延迟荧光材料、基质材料、主体材料、宽带隙材料、量子材料(优选量子点)，所述有机层优选是发光层。优选地，所述至少一种有机功能材料选自基质材料。这种其它化合物在后文被称作基质化合物或基质材料。在上文详述的定义的情形中，这可以是其它敏化剂化合物。然而，一般而言，所述基质化合物不是敏化剂化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述基质化合物即使对混合物的发光有贡献，也不会有显著贡献。
优选基质化合物的最低三重态能量低于敏化剂化合物的三重态能量，但不超过0.1ev。尤其优选地，t1(基质)≥t1(敏化剂)。
更优选地：t1(基质)-t1(敏化剂)≥0.1ev；
最优选地：t1(基质)-t1(敏化剂)≥0.2ev。
在此t1(基质)是基质化合物的最低三重态能量并且t1(敏化剂)是敏化剂化合物的最低三重态能量。基质化合物的三重态能量t1(基质)是从在4k下测量的纯膜的光致发光光谱的边缘确定的。t1(敏化剂)是从在室温下在甲苯溶液中测量的光致发光光谱的边缘确定的。
可用于本发明的发光层的合适基质化合物的实例是酮、氧化膦、亚砜和砜，例如根据wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)、m-cbp或在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527、wo2008/086851或us2009/0134784中公开的咔唑衍生物，二苯并呋喃衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据wo2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据wo2010/136109或wo2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，双极性基质材料，例如根据wo2007/137725的，硅烷，例如根据wo2005/111172的，硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据wo2006/117052的，硅二氮杂环戊熳衍生物，例如根据wo2010/054729的，磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据wo2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的，嘧啶衍生物，喹喔啉衍生物、zn络合物、al络合物或be络合物，例如根据ep652273或wo2009/062578的，或桥连咔唑衍生物，例如根据us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107或wo2011/088877的，或螺二苯并吡喃胺(例如根据wo2013/083216的)。在wo2015/135624中描述的那些也是合适的基质材料。这些通过引用并入本发明。也可以使用两种或更多种这些基质材料的混合物。
优选地，所述基质化合物的玻璃化转变温度tg高于70℃，更优选高于90℃，最优选高于110℃。
所述基质化合物优选是电荷传输化合物，即电子传输或空穴传输化合物，或双极性化合物。在本发明的情形中所用的基质化合物另外也可以是既非空穴传输也非电子传输的化合物。
本发明情形中的电子传输化合物是lumo≤-2.50ev的化合物。优选地，lumo≤-2.60ev，更优选≤-2.65ev，最优选≤-2.70ev。lumo是最低未占分子轨道。化合物的lumo值是通过量子化学计算确定，如在后面的实施例部分概括描述的。
本发明情形中的空穴传输化合物是homo≥-5.5ev的化合物。homo优选≥-5.4ev，更优选≥-5.3ev。homo是最高占有分子轨道。化合物的homo值是通过量子化学计算确定，如在后面的实施例部分概括描述的。
本发明情形中的双极性化合物是既传输空穴又传输电子的化合物。
合适的电子传导基质化合物选自以下物质：三嗪，嘧啶，内酰胺，金属络合物，尤其是be、zn和al络合物，芳族酮，芳族氧化膦，磷氮杂环戊熳，被至少一个电子传导取代基取代的硼氮杂环戊熳，和喹喔啉。
在本发明的一个优选实施方式中，所述电子传导基质化合物是纯有机化合物，即不含金属的化合物。
以下详细描述电子器件。
根据本发明的电子器件优选选自有机电致发光器件(oled，pled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机染料敏化太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)、发光电化学电池(lec)、有机激光二极管(o-激光器)和“有机等离激元发光器件”(d.m.koller等，naturephotonics2008，1-4)，优选有机电致发光器件(oled)。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个有机层，优选一个发光层。除这些层之外，它也可包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出，这些层中的每一个不一定必须存在。在此所述有机电致发光器件可包含一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，这些发光层优选总体上在380nm和750nm之间具有多个发光峰值，使得总体结果是发白色光，即，在所述发光层中使用能够发荧光或发磷光的多种发光化合物。特别优选的是具有三个发光层的体系，其中所述三个层呈现蓝色、绿色和橙色或红色发光(基本结构参见，例如，wo2005/011013)。这些层可以是荧光或磷光发光层或其中荧光和磷光发光层彼此组合的混合体系。
在本发明的有机电致发光器件的其它层中，尤其是在空穴注入和传输层中以及在电子注入和传输层中，可以使用根据现有技术通常使用的任何材料。所述空穴传输层也可以是p型掺杂的，或者所述电子传输层也可以是n型掺杂的。p型掺杂的层应被理解为是指其中产生自由空穴并因此增加导电性的层。oled中的掺杂传输层的全面讨论可以在chem.rev.2007,107,1233中找到。更优选地，所述p型掺杂剂能够在空穴传输层中氧化空穴传输材料，即具有足够高的氧化还原电位，尤其是比空穴传输材料更高的氧化还原电位。合适的掺杂剂原则上是为电子受体化合物并能够通过氧化主体来增加有机层导电性的任何化合物。本领域技术人员根据其在本领域中的常识能够不付出任何巨大的努力而鉴别合适的化合物。尤其合适的掺杂剂是在wo2011/073149、ep1968131、ep2276085、ep2213662、ep1722602、ep2045848、de102007031220、us8044390、us8057712、wo2009/003455、wo2010/094378、wo2011/120709和us2010/0096600中公开的化合物。
因此，本领域技术人员将无需付出创造性劳动就能够将所有已知用于有机电致发光器件的材料与本发明的发光层组合使用。
优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)构成。另外，合适的是由碱金属或碱土金属与银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了所提到的金属之外，还可以使用具有相对高的逸出功的其它金属例如ag，在这种情况下通常使用所述金属的组合例如ca/ag或ba/ag。也可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属的氟化物、以及相应的氧化物或碳酸盐(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5ev的逸出功。首先，对此目的合适的是具有高氧化还原电位的金属，例如ag、pt或au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如al/ni/niox、al/ptox)。在这种情况下，所述电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以便于能够发光。一种优选的结构是使用透明的阳极。在此优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。此外优选的是导电掺杂有机材料，特别是导电掺杂聚合物。
由于在水和/或空气存在下会严重缩短这样的器件的寿命，因此所述器件被适当地(取决于应用)结构化、设置接触点并最后密封。
另外，优选以下有机电致发光器件，其特征在于通过升华工序涂覆一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加材料。所述初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下所述的有机电致发光器件，其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。该方法的一个特殊情况是ovjp(有机蒸气喷印)法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如m.s.arnold等，appl.phys.lett.2008，92，053301)。
此外优选的是如下所述的有机电致发光器件，其特征在于从溶液例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、liti(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。为此目的，需要可溶的化合物，其例如通过适当取代获得。由于具有高空间屏蔽性的荧光化合物通常在大量标准有机溶剂中凭借屏蔽性基团而具有良好的溶解性，因此优选从溶液产生所述发光层。
一般而言，这些方法是本领域技术人员已知的，并且可以由本领域技术人员无需付出创造性劳动而应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。
因此，本发明还提供了一种制造本发明有机电致发光器件的方法，其特征在于通过升华法施加至少一个层和/或其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)法或借助于载气升华施加至少一个层和/或其特征在于从溶液中通过旋涂或通过印刷方法施加至少一个层。
本发明的第二个目的涉及式(iii)或(iv)的化合物，
其中
r40、r41、r42、r43和r44在每次出现时相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r32基团取代，或具有6至24个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r32基团取代；并且其中
r32在每次出现时相同或不同地选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团、或具有6至24个芳族环原子的芳族环系。
根据一个优选实施方式，在式(iii)化合物中，r40、r42、r44基团定义如下：
r42在每次出现时相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链烷基基团；
r40、r44在每次出现时相同或不同地选自具有6至24个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r32基团取代；并且
r32在每次出现时相同或不同地选自具有1至6个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的支链烷基基团。
根据另一个优选实施方式，在式(iii)化合物中，r40、r42、r44基团定义如下：
r40、r42、r44在每次出现时相同或不同地选自具有6至24个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个r32基团取代；并且
r32在每次出现时相同或不同地选自具有1至6个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的支链烷基基团。
根据一个非常优选的实施方式，所述式(iii)化合物选自式(iiid)、(iiie)和(iiif)化合物，
其中
在式(iiid)、(iiie)和(iiif)的每个中，用–r32指示的苯基基团未取代或被一个或多个r32基团取代；
r42和r44在每次出现时相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r32基团取代；并且
r32在每次出现时相同或不同地选自具有1至6个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的支链烷基基团。
根据另一个优选实施方式，在式(iii)化合物中，r40、r42、r44基团定义如下：
r42在每次出现时相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团、或具有3至10个碳原子的支链烷基基团、或具有6至24个芳族环原子的芳族环系，所述基团或芳族环系在每种情况下可被一个或多个r32基团取代；
r40、r44在每次出现时相同或不同地选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链烷基基团，所述基团在每种情况下可被一个或多个r32基团取代；并且
r32在每次出现时相同或不同地选自具有1至6个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的支链烷基基团。
根据另一个非常优选的实施方式，在式(iii)化合物中，r40、r42、r44基团定义如下：
r42在每次出现时相同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链烷基基团，
r40、r44在每次出现时相同地选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链烷基基团。
以下化合物是式(iii)和(iv)的化合物的实例：
根据本发明的式(iii)化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤例如诸如溴化、suzuki偶联、ullmann偶联、hartwig-buchwald偶联等制备。在下面的方案1中一般性地描绘了合适的合成方法的一个实例。
方案1
在方案1中，符号x和x1表示离去基团，优选选自卤素(如cl、br、i)、硼酸、硼酸酯或三氟甲磺酸酯。ar基团表示具有6至24个芳族环原子的取代或未取代的芳族环系，其可以是取代或未取代的。
因此，本发明涉及合成式(iii)化合物的方法，其包含以下步骤a)：
a)在suzuki条件下，在苝基本骨架的1-c、5-c、8-c和11-c原子和起始材料ar-x之间进行有机金属偶联，其中ar是具有6至24个芳族环原子的取代或未取代的芳族基团并且x是任何所需的合适的离去基团，所述离去基团优选选自卤素、硼酸、硼酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯。
式(iii)和(iv)的化合物可以与至少一种有机功能性材料组合。因此，本发明还涉及包含式(iii)或(iv)的化合物和至少一种有机或无机的功能性材料的组合物，所述功能性材料选自htm、him、hbm、p型掺杂剂、etm、eim、ebm、n型掺杂剂、荧光发光体、磷光发光体、延迟荧光材料、基质材料、主体材料、宽带隙材料、量子材料(优选量子点)。
对于例如通过旋涂或通过印刷方法从液相加工根据本发明的化合物，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如，甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二
因此，本发明还涉及一种包含式(iii)或(iv)的化合物和至少一种其它化合物的制剂。所述其它化合物可以是例如溶剂，特别是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。然而，所述其它化合物也可以是至少一种同样用于所述电子器件中的其它有机或无机化合物，特别是一种有机或无机的功能性材料，所述功能性材料选自htm、him、hbm、p型掺杂剂、etm、eim、ebm、n型掺杂剂、荧光发光体、磷光发光体、延迟荧光材料、基质材料、主体材料、宽带隙材料、量子材料(优选量子点)。
可以用于包含式(iii)或(iv)化合物的组合物或制剂的合适的有机或无机的功能性材料在下文中结合有机电致发光器件指出。该其它化合物也可以是聚合的。
式(iii)和(iv)的化合物以及包含这些化合物的混合物适合用于电子器件。在此电子器件被认为是指包含至少一个含有至少一种有机化合物的层的器件。然而，在此所述组件也可包含无机材料或还包含完全由无机材料构成的层。
因此，本发明还涉及式(iii)和(iv)的化合物或包含这些化合物的混合物在电子器件中、特别是在有机电致发光器件中的用途。
所述电子器件优选选自有机电致发光器件(oled，pled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机染料敏化太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)、发光电化学电池(lec)、有机激光二极管(o-激光器)和“有机等离激元发光器件”(d.m.koller等，naturephotonics2008，1-4)，优选有机电致发光器件(oled，pled)，特别是磷光oled。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层之外，它也可还包含如上所述的其它层。
依据上述实施方式的根据本发明的式(iii)和(iv)的化合物可以取决于确切的结构和取代而用于多种层中。优选的是包含式(iii)、(iv)或根据优选实施方式的化合物作为荧光发光体、显示tadf(热激发延迟荧光)的发光体、用于荧光发光体的基质材料的有机电致发光器件。特别优选的是包含式(iii)、(iv)或根据优选实施方式的化合物作为荧光发光体、更特别是发蓝光的荧光化合物的有机电致发光器件。
取决于确切的取代，式(iii)和(iv)的化合物也可以用于电子传输层中和/或电子阻挡或激子阻挡层中和/或空穴传输层中。上文指出的优选实施方式也适用于所述材料在有机电子器件中的用途。
根据本发明的化合物特别适合用作发蓝光的荧光化合物。所涉及的电子器件可包含含有式(iii)或(iv)的化合物的单个发光层，或它可包含两个或更多个发光层。在此其它发光层可包含一种或多种式(iii)或(iv)的化合物或者其它化合物。
如果式(iii)或(iv)的化合物用作发光层中的荧光发光化合物，则它优选与敏化剂组合使用，所述敏化剂选自呈现延迟荧光的化合物或磷光化合物。上文更加详细地描述了对应于呈现延迟荧光的化合物或磷光化合物的合适敏化剂。如果式(iii)或(iv)的化合物作为发光层中的荧光发光化合物与上述敏化剂组合使用，则在包含式(iii)或(iv)的化合物的发光层中可以存在选自如上所述的基质材料的其它化合物。
所述发光化合物在所述发光层混合物中的比例在0.1和50.0％之间，优选在0.5和20.0％之间，特别优选在1.0和10.0％之间。相应地，所述一种或多种基质材料的比例在50.0和99.9％之间，优选在80.0和99.5％之间，特别优选在90.0和99.0％之间。
对本申请的目的而言，如果从气相施加所述化合物，则以％计的比例的规格被认为是指体积％，而如果从溶液施加所述化合物，则是指重量％。
除了上述基质材料，与荧光发光化合物组合使用的已知基质材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如根据ep676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据ep676461的dpvbi或螺-dpvbi)，多足金属络合物(例如根据wo2004/081017的)，空穴传导化合物(例如根据wo2004/058911的)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据wo2005/084081和wo2005/084082的)，阻转异构体(例如根据wo2006/048268的)，硼酸衍生物(例如根据wo2006/117052的)或苯并蒽(例如根据wo2008/145239的)。特别优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基，包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基，包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体。本发明意义上的低聚芳亚基旨在被认为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
除上文描述的基质材料外，下表中描绘了用于在发光层中与式(iii)或(iv)的化合物组合使用的特别合适的基质材料：
如果式(iii)或(iv)的化合物用作发光层中的荧光发光化合物，则它优选与选自呈现延迟荧光的化合物或磷光化合物的敏化剂组合使用。如果式(iii)或(iv)的化合物用作发光层中的荧光发光化合物，则它可与一种或多种其它荧光发光化合物组合使用。优选地，它可与一种或多种在wo2015/135624中描述的其它空间位阻的荧光发光体组合使用。
除式(iii)或(iv)的化合物外，其它优选的荧光发光体选自芳基胺类别。本发明意义上的芳基胺被认为是指含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是稠合环系，特别优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。其优选的实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9,10位上直接键合的化合物。芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺的定义与此类似，其中所述二芳基氨基基团优选在1位或在1,6位与芘键合。其它优选的发光体是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据wo2006/108497或wo2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据wo2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据wo2007/140847的，以及wo2010/012328中公开的含有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。别的其它优选发光体是如wo2015/158409中公开的苯并蒽衍生物，如wo2017/036573中公开的蒽衍生物，如wo2016/150544中的芴二聚体或如wo2017/028940和wo2017/028941中公开的酚
下表中描绘了除式(iii)和(iv)的化合物之外的优选荧光发光化合物的实例，所述荧光发光化合物可以与式(iii)和(iv)的化合物组合用于发光层中或可以用于同一器件的其它发光层中：
根据式(iii)或(iv)的化合物也可以用于其它层，例如作为空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层中的空穴传输材料或作为发光层中的基质材料，优选作为用于磷光发光体的基质材料。
如果式(iii)或(iv)的化合物用作空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料，则所述化合物可以作为纯材料、即以100％的比例用于空穴传输层中，或它可以与一种或多种其它化合物组合使用。根据一个优选实施方式，包含式(iii)或(iv)的化合物的有机层则另外包含一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是能够氧化所述混合物中的一种或多种的其它化合物的有机电子受体化合物。
p型掺杂剂的特别优选的实施方式是在wo2011/073149、ep1968131、ep2276085、ep2213662、ep1722602、ep2045848、de102007031220、us8044390、us8057712、wo2009/003455、wo2010/094378、wo2011/120709、us2010/0096600和wo2012/095143中公开的化合物。
如果式(iii)或(iv)的化合物在发光层中作为基质材料与磷光发光体组合使用，则所述磷光发光体优选选自下文指出的磷光发光体的类别和实施方式。此外，在这种情况下，优选在发光层中存在一种或多种其它基质材料。
这种类型的所谓混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，特别优选两种不同的基质材料。在此优选所述两种材料中的一种是具有空穴传输性质的材料，而另一种材料是具有电子传输性质的材料。
然而，所述混合基质组分的所需电子传输和空穴传输性质也可主要或完全合并在单种混合基质组分中，其中其它一种或多种混合基质组分满足其它功能。所述两种不同的基质材料在此可按1:50至1:1、优选1:20至1:1、特别优选1:10至1:1并非常特别优选1:4至1:1的比率存在。混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。有关混合基质体系的其它细节尤其包含在wo2010/108579申请中。
取决于在所述混合基质体系中采用何种类型的发光体化合物，可以与根据本发明的化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料，选自下文指出的用于磷光发光体的优选基质材料或用于荧光发光体的优选基质材料。
下文指出了在根据本发明的有机电致发光器件中用作相应功能材料的通常优选的材料类别。
合适的磷光发光体特别是这样的化合物：其在适当激发时发射优选可见区中的光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、特别优选大于56且小于80的原子。所用的磷光发光体优选是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物。
对本发明的目的而言，所有发光的铱、铂或铜络合物都被视为磷光化合物。
磷光发光体的实例描述在申请wo2000/70655、wo2001/41512、wo2002/02714、wo2002/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo2005/033244、wo2005/019373和us2005/0258742中。一般而言，根据现有技术用于磷光oled并且为有机电致发光器件领域中的本领域技术人员所知的所有磷光络合物都适合用于本发明的器件。本领域技术人员也将能够无需付出创造性劳动就将其它磷光络合物与根据本发明化合物组合用于oled中。
用于磷光发光体的优选基质材料是芳族酮、芳族氧化膦、或芳族亚砜或砜，例如根据wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)或在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据wo2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据wo2010/136109、wo2011/000455或wo2013/041176的，氮杂咔唑衍生物，例如根据ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，双极性基质材料，例如根据wo2007/137725的，硅烷，例如根据wo2005/111172的，硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据wo2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的，锌络合物，例如根据ep652273或wo2009/062578的，硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，例如根据wo2010/054729的，磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据wo2010/054730的，桥连咔唑衍生物，例如根据us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107、wo2011/088877或wo2012/143080的，联三苯叉衍生物，例如根据wo2012/048781的，或内酰胺，例如根据wo2011/116865或wo2011/137951的。
除本发明的化合物之外，可用于根据本发明的电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层中或电子传输层中的合适的电荷传输材料是例如在y.shirota等，chem.rev.2007，107(4)，953-1010中公开的化合物，或根据现有技术用于这些层中的其它材料。
可用于电子传输层的材料是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的所有材料。特别合适的是铝络合物例如alq3，锆络合物例如zrq4，锂络合物例如liq，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，
可用于根据本发明的电致发光器件的空穴传输、空穴注入或电子阻挡层中的优选的空穴传输材料是茚并芴胺衍生物(例如根据wo06/122630或wo06/100896的)，ep1661888中公开的胺衍生物，六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据wo01/049806的)，含有稠合芳族环的胺衍生物(例如根据us5,061,569的)，wo95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据wo08/006449的)，二苯并茚并芴胺(例如根据wo07/140847的)，螺二芴胺(例如根据wo2012/034627或wo2013/120577的)，芴胺(例如根据还未公开的申请ep12005369.9、ep12005370.7和ep12005371.5的)，螺二苯并吡喃胺(例如根据wo2013/083216的)，和二氢吖啶衍生物(例如根据wo2012/150001的)。根据本发明的化合物也可以用作空穴传输材料。
关于有机电致发光器件的阴极、阳极、制造工艺和应用方面的优选实施方式与上文所述的那些相同。
现在将通过以下实施例更详细解释本发明，而不希望以此限制本发明。
a)合成例
方案1：
三氟甲磺酸酯偶联单元的合成：
三氟甲磺酸酯偶联单元的合成例：
3-氯-4'-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚
在氩气氛下，烘箱干燥的烧瓶装入2-溴-6-氯酚(100.0g，0.48mol，1.0当量)、4-甲基苯基-硼酸(65.3g，0.48mol，1.0当量)、碳酸钾(200.0g，1.45mol，3.0当量)和双(三叔丁基磷)钯(0)(5.1g，0.01mmol，0.02当量)。添加甲苯(1500ml)和水(500ml)并将反应混合物回流24h。分离并浓缩有机相。通过柱色谱法纯化粗产物。得到目标产物，为白色固体(100.6g，0.46，96％)。
3',5'-二甲基-3-(4-甲基苯基)-[1,1'-联苯]-2-酚
在氩气氛下，烘箱干燥的烧瓶装入3-氯-4'-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚(100.0g，0.46mol，1.0当量)、3,5-二甲基苯基-硼酸(149.98，67.0g，1.0当量)、碳酸钾(193.5g，1.38mmol，3.0当量)和氯[(三环己基膦)-2-(2′-氨基联苯)]钯(ii)(5.9g，0.01mmol，0.02当量)。添加甲苯(1500ml)和水(500ml)并将反应混合物回流24h。分离并浓缩有机相。通过柱色谱法纯化粗产物。得到目标产物，为白色固体(119.4g，0.41mol，90％)。
3',5'-二甲基-3-(4-甲基苯基)-[1,1'-联苯]-2-基-三氟甲磺酸酯
在氩气氛下，烘箱干燥的烧瓶装入在dcm(1000ml)中的3',5'-二甲基-3-(4-甲基苯基)-[1,1'-联苯]-2-酚(110g，0.38mol，1.0当量)。将所述混合物冷却至0℃。加入吡啶(60.g，61.3ml,0.76mol，2.0当量)。随后缓慢添加在dcm(300ml)中的三氟甲磺酸酐(130.0g，77.5ml,0.46mol，1.2当量)。使得所述反应混合物加温至室温并过夜。用3m盐酸(400ml)和饱和碳酸氢钠溶液(400ml)洗涤所述反应混合物。浓缩有机相。通过从甲醇重结晶来纯化粗产物。获得目标产物，为白色固体(143.0g，0.34mol，90％)。
2,5,8,11-四(2,6-二甲基-苯基)-苝
在氩气氛下，烘箱干燥的烧瓶装入磁搅拌棒、2,5,8,11-四-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-苝(40.0g，52.9mmol，1.0当量)、2-溴-1,3-二甲基-苯(293.7g，212.8ml,1587.0mmol，30.0当量)和碳酸铯(137.9g，423.2mmol，8.0当量)。随后添加甲苯(2000ml)并将反应混合物用ar脱气。随后，添加四(三苯基膦)钯(6.11g，5.3mmol，0.1当量)并将反应混合物在加热下搅拌回流72小时。过滤掉所得的沉淀物，并向滤液添加甲醇(1000ml)。收集所得的沉淀物并通过热提取、重结晶和升华来纯化合并的沉淀物。分离目标产物，为黄色固体(4.5g，6.73mmol，12.7％)。
2,5,8,11-四(2,6-二苯基-苯基)-苝
在氩气氛下，烘箱干燥的烧瓶装入磁搅拌棒、2,5,8,11-四-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-苝(38.0g，50.3mmol，1.0当量)、3-苯基-[1,1'-联苯]-2-基-三氟甲磺酸酯(95.1g，251.3mmol，5.0当量)和偏硼酸钠四水合物(69.3g，502.5mmol，10.0当量)。随后添加thf(1500ml)和水(500ml)并将反应混合物用ar脱气。随后，添加四(三苯基膦)钯(5.81g，5.0mmol，0.1当量)并将反应混合物在加热下搅拌回流72小时。将反应混合物冷却至室温并收集和浓缩有机相。通过热提取、重结晶和升华来纯化粗产物。从而分离目标产物，为黄色固体(6.8g，5.8mmol，11.6％)。
b)oled的制造
将已涂有结构化ito(50nm，氧化锡铟)的玻璃板进行湿法清洁(洗碗机，merckextran洗涤剂)。然后将所述基底用uv/臭氧处理15分钟。之后，在所述基底上旋涂(2800u/min)20nm的pedot:pss层。将所述基底再次在加热板上于180℃烘烤10分钟。制造后，将所述oled进行封装以防氧气和水蒸气。在实施例中可以找到oled(有机发光二极管)的确切层构造。表2列出了用于制备oled的材料。
所有材料均在真空室中进行热蒸发。在这种情况下，一个或多个发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)、(磷光)敏化剂(ps)和荧光发光体(fe)组成。敏化剂和荧光发光体(fe)通过共蒸发以特定的体积比添加到主体材料(h)中。以诸如h-01:ps-01(5％):fe-01(3％)的指示是指材料h-01以92％的体积比例、ps-01以5％的体积比例且fe-01以3％的体积比例存在于层中。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
所述oled以标准方式表征。为此目的，记录电致发光光谱，从电流/电压/发光密度特征线(iul特征线)计算作为呈现郎伯发光特性的发光密度的函数的电流效率(以cd/a计量)和外量子效率(eqe，以百分比计量)。参数u100是指100cd/m2的亮度所需要的电压。eqe100是指在100cd/m2的工作亮度下的外量子效率。
所使用的磷光敏化剂是化合物ps-01和ps-02。所使用的荧光发光体是化合物fe-01、fe-02和fe-03。
具有蓝色发光的oled：
所述oled由在pedot:pss处理后施加于所述基底的以下层序列组成：
20nmhtm:pd(95％:5％)，30nmhtm，10nmh-02，25nmh-01:ps:fe，10nmh-01，20nmetm:liq(50％:50％)，铝(100nm)。
下表1列出了主体、敏化剂和荧光发光体的多种组合的结果。给出了相应实验在100cd/m2下的eqe和电压。
表1：使用蓝色发光oled的实验
结果
表1显示了在含有磷光敏化剂的发光层中包含fe-01、fe-02和fe-03作为荧光发光体的蓝色发光的oled在效率(eqe)和工作电压(u100)方面的性能优化。更具体来说，包含fe-02和fe-03、尤其是fe-03的蓝色发光的oled在效率方面实现了优异的结果，同时工作电压相对低。
表2：oled材料的结构