本发明涉及一种涂料类油漆，特别涉及一种可使用于恶劣苛刻海洋性环境下钢铁防腐防护油漆以及可用于溶剂储罐内壁的防腐防护油漆，及其制备方法和施工方法。
背景技术：
钢铁是最重要的工业用材之一，在防止和延缓钢铁锈蚀的众多措施中，最经济有效的就是用涂料来防腐防护。对于海上及海岸的桥梁、船舶、储罐、钻井平台以及管架、输油管、槽罐等大型钢结构和钢设备，涂料几乎是唯一可选的有效防护措施。富锌涂料作为钢铁防腐蚀涂料的重要品种，是利用锌粉的活性能形成电化学阴极保护来有效防护钢铁。长效的防腐防护配套涂层中，底涂层用的基本都是富锌底漆。富锌底漆一般分为有机富锌底漆和无机富锌底漆，无机富锌底漆的耐蚀性和耐久性要优于有机富锌底漆，无机富锌底漆又分为溶剂型无机富锌底漆和水性无机富锌底漆。
溶剂型无机富锌漆是醇溶性无机硅酸锌底漆，由正硅酸乙酯水解液为主要基料，锌粉为主要防锈颜料，依靠吸收空气中的水分水解缩聚，并与锌、铁反应形成硅酸锌、铁复合盐类而紧密附着于钢铁表面，有着干性快、防腐蚀性强、耐热性能优异、电阻率低、耐溶剂性好的优点。但是传统的溶剂型无机富锌底漆涂料有两大缺陷，一是施工应用性难度大，二是有机挥发物含量高。
溶剂型无机硅酸锌底漆，由于在成膜过程中要吸收空气中的水分来参与水解缩聚反应，所以在涂装施工后，在固化过程中，一直要保证环境在高湿度状态下。实际操作一般是人工加湿，不间断对漆膜均匀的轻微洒水，不然醇溶性无机富锌底漆不能固化成良好的漆膜来确保涂膜的优异质量。由于固化过程是吸收空气中的水分来参与水解缩聚反应，涂层一旦超过一定的膜厚，漆膜不易吸湿固化完全，容易引起涂层开裂以及与底材的附着力不良等缺陷。另外，正硅酸乙酯水解液作为成膜基料，有效含量相对少，作为防锈颜料的锌粉含量高，漆膜孔隙率高，用于海洋性环境的阴极防腐防护富锌底漆时后期必须额外配套封闭漆以封闭醇溶性无机富锌的孔隙，增加了施工道数和人工成本。醇溶性的无机硅酸锌底漆施工工艺比较苛刻，难以把握和控制，难以保证漆膜的最终成膜质量，这大大限制了无机富锌底漆的广泛应用。
常规的水性无机富锌底漆以碱金属硅酸盐为主要的成膜物，如硅酸钠(俗称水玻璃)、硅酸钾或硅酸锂，这种水性无机富锌底漆由两部分组成，碱金属硅酸盐水溶液为主要基料，金属锌粉为固化剂和防锈颜料。在成膜过程中随着水分的挥发，带有大量硅羟基的碱金属硅酸盐水溶液与锌粉反应生成硅酸锌聚合物，随后进一步与钢材表面产生反应，生成硅酸-锌-铁混合物而紧密附着于钢铁表面，有着与溶剂型无机富锌底漆一样干性快、防腐蚀性强、耐热性能优异、电阻率低、耐溶剂性好的优点。碱金属硅酸盐是一种强碱性水溶液，ph值＞13，这种水性无机富锌底漆的清洗液和残液都有着强碱性，对环境还是有很大的危害，不能直接排放；其次对涂装设备提出了不一样的要求，要求涂装设备长期接触油漆的管道和喷嘴都能耐碱性以及在碱性条件下不腐蚀；再次这种碱金属硅酸盐水性无机富锌涂层表面的腐蚀产物也呈碱性，因此与其配套的上层涂料必须有良好的耐碱性，不然也会引起层间附着力失效；最后，这种碱金属硅酸盐水性无机富锌漆也与溶剂型无机富锌漆一样，漆膜孔隙率高，后期必须额外配套封闭漆以封闭无机富锌的孔隙，增加了施工道数和人工成本。目前，硅酸盐类水性无机富锌漆在石油储罐和溶剂储罐内壁有着大量的应用，但在重防腐行业需要长效型防腐防护的桥梁、港机等钢结构上，还没有应用。经过较长时间的发展，水性无机富锌在国内外重防腐领域已经有了许多的研究和运用，即将改版的国家化工行业标准hg/t3668《富锌底漆》也已经提议增加水性无机富锌底漆的指标，将水性无机富锌底漆列入重防腐涂料的范围。
在现有技术中存在采用水性聚硅烷溶胶的涂料，如：cn109071967a-车间底漆，其采用水性聚硅烷溶胶为粘结剂基材，需要加入无机矿物作为促进剂，如氧化钛、磷酸锌、磷酸铁等作为促进剂，提高基材的固化速率，以及加入二氧化钛或氟石的微球提高硬度。其中仅研究了防水和硬度，未研究该涂层的防腐效果，并不清楚水性聚硅烷溶胶涂料是否适用于重防腐涂料，且其中的锌粉含量仅为15～40％左右，不属于富锌底漆范围。而对于水性无机富锌底漆中，锌粉含量很高，金属锌含量需占干膜重量的60％以上才具有长效的阴极保护防护防腐作用，在发明人研究的过程中发现，不同的水性聚硅烷溶胶对干燥速度、附着力、涂层性能等影响很大，而且施工与固化受环境温度、湿度影响较大。
如何制备得到一种水性无机富锌，在不使用碱金属硅酸盐的同时，解决了现有行业技术中，溶剂型无机富锌底漆voc高，施工固化过程中要额外加湿，涂层孔隙率高，膜厚稍厚开裂以及附着不良等的问题，也解决了传统水性碱金属硅酸盐无机富锌底漆的强碱特性，减轻强碱液对环境和钢材的不良影响，提高与上层涂料的配套性是本发明所要解决的技术问题。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于水性硅溶胶凝胶液的水性无机富锌底漆。
本发明提供的技术方案是：水性无机富锌底漆，按重量百分比计，原料组分为：水性硅溶胶凝胶液：10.2-19.5％，锌粉：58.7-85.1％，填料2.3-19.5％，助剂：1.2-3.4％，去离子水：3-10.0％。
其中，水性硅溶胶凝胶液、填料、助剂和去离子水组成组分a；锌粉为组分b。
水性硅溶胶凝胶液是一种已经完全水解的硅烷共聚单体和sio2微凝胶，当水分蒸发时，带有大量si-oh基呈水解态的硅烷共聚单体和sio2微凝胶牢固的附着在锌粉、铁、填料等物质表面，与金属锌、金属铁反生化学反应，生成牢固的硅酸锌zn-sio42-、硅酸铁fe-sio42-以及硅酸锌铁zn-sio4-fe络合物。
水性硅溶胶凝胶液，经过大量实验对比，优选为赢创的水性硅溶胶凝胶液
其中还可以含有硅烷聚合物，添加量为水性硅溶胶凝胶液质量的5～7％，在本发明中添加有机硅烷聚合物的优选为：迈图的coatosil*mp200。本发明选择该有机硅烷聚合物，相比于其它改性所得到的涂料，综合性能优异，尤其是在附着力、耐盐雾上、耐腐蚀性上有很大的优势。
添加少量的有机硅烷聚合物不仅可以提高涂层的交联度和致密性，还可以提高涂层耐水效果和耐腐蚀性能，其在涂料中引入大量的硅甲氧基团(si-och3)，能显著提高涂料和基材和金属粉料之间的结合力。其还和水性硅溶胶凝胶液之间存在协同作用，在锌粉混合使用后能促进硅氢基团之间、硅氢基团与水性硅溶胶凝胶的硅氧烷基团、硅氧烷基团之间发生反应，从而显著提高涂层的力学性能和防腐性能，提高防腐涂层的使用寿命。
锌粉是一种高化学活性颜料。锌粉粒子之间，锌粒子之间，锌粒子与钢铁表面之间紧密接触，锌比铁活泼，电位比铁更负，所以，在电解质溶液中锌原子容易失去电子变成阳极，铁则成为阴极。在阳极区锌由于失去电子而被腐蚀掉，在阴极区钢铁表面不断得到电子，从而得到保护，因此，涂层即使局部遭到破坏，钢铁表面也不会遭到腐蚀，因为锌起到了牺牲阳极的作用。而且锌的腐蚀产物的种类随腐蚀介质的不同而不同，例如有氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、碱式氯化锌、氧氯化锌、硫酸锌等。由于这些物质的形成使得体积膨胀，它们填满涂膜的空隙，从而防止铁表面与氧、水等有害介质的进一步接触，起着物理屏蔽作用，阻止锌、铁进一步被氧化；另一方面，这些腐蚀产物可使涂膜紧密地结合起来，增大电阻，减弱电化学腐蚀速率，锌粉的消耗速率就大大降低，其耐久性便得以提高，从而延缓腐蚀，达到防腐目的。金属锌也有着良好的导电性，高锌粉含量确保了漆膜低的导电率，用于原油溶剂储罐内壁，不仅仅可以防止钢材的腐蚀，可以防止静电积集。
填料选自在弱酸性水性分散体系中有良好分散稳定性的长石粉、硅微粉、石英粉、硫酸钡、磷酸锌、磷酸铝、磷酸锆、磷铁粉、锌铁粉、氧化锌、氯化锌、葡萄糖酸锌中的两种或几种混合。其中优选长石粉、硅微粉、氧化锌、氯化锌中三种混合，且氧化锌、氯化锌填料不超过涂料含量的5％。
助剂选用杀菌剂、分散剂、防沉触变剂、消泡剂、润湿流平剂；
杀菌剂，优选为朗盛的杀菌防霉剂preventold7。
分散剂，优选为优卡的颜料润湿分散剂uniqsperse690w。
防沉触变剂，优选为德固赛的气相二氧化硅a200。
消泡剂，优选为毕克的不含有机硅的破泡聚合物溶液byk021。
润湿流平剂，优选为毕克的高效基材润湿剂byk346。
上述优选的杀菌剂起到杀死水中的微生物以阻止和防止微生物污染的作用，提高涂料的储存期。优选的分散剂有效分散稳定填料，使填料能很好的悬浮分散在水介质中。优选的防沉触变剂起良好的流变控制作用，不仅仅能有效防止填料的沉降，还能控制施工过程中的抗流挂性。优选的消泡剂有效消除生产和施工时所产生的泡沫。优选的流平剂能有效控制和调整油漆的表面张力，提供油漆对底材的润湿性、铺展性，提高油漆表面的光滑性，减少成膜缺陷。
水为分散载体和分散介质，去离子水作为优选。
本发明还提供了一种上述水性无机富锌底漆的制备方法，步骤为：将水性硅溶胶凝胶液、有机硅烷聚合物投入高速分散设备中，并加入水、助剂以及填料，经高速剪切分散均匀，调配成漆，这里的漆，也可以称之为基料或组分a。锌粉，也可以称之为固化剂或组分b。
本发明还提供了一种上述水性无机富锌底漆的施工方法，步骤为，施工时先将基料组分与锌粉组分的固化剂组分按比例配漆，搅拌均匀，并以洁净水调至施工粘度，然后进行施工涂装。
在实际应用中，本发明的水性无机富锌底漆分为基料组分与固化剂组分，必须按产品配比正确配漆。在通常施工情况下，一桶基料配一桶锌粉组分。如果只需少量漆，则需要按规定的质量配比配漆。本发明的水性无机富锌底漆不仅要满足对钢材的防腐防护性能，而且要考虑到各个用户施工设备的差异性，不仅满足了用户效率高的高压无气喷涂，也满足雾化性好的空气喷涂。因此，本发明的水性无机富锌底漆在使用中确定双组份包装，完备了用户各种不同的施工条件。
本发明提供了一种水性无机富锌底漆，该水性无机富锌底漆不仅仅达到同等的溶剂型醇溶性无机富锌底漆技术指标，完全满足重防腐的涂层配套应用要求和石油溶剂储罐内壁的应用要求，而且施工应用性能更好。
本发明的有益效果是：本发明提供了用于恶劣苛刻的海洋性环境下的钢铁防腐防护，也可用于石油、溶剂储罐内部防护的水性无机富锌底漆，具有着干性快、防腐蚀性强、耐热性能优异、电阻率低、耐溶剂性好等特点。
(1)防腐性优异：干膜锌粉含量≥60％，具有良好的阴极保护性能，漆膜性能达到hg/t3668《富锌底漆》i型1类耐盐雾≥1000h以上标准。
(2)导静电：漆膜导电率可达103-106之间，优良的导静电，有效防止静电的积集。
(3)耐溶剂：漆膜是无机物，非常耐耐各种原油和各种强溶解性有机溶剂。
(4)耐磨损：漆膜铅笔硬度≥5h，漆膜和底材也是有化学键结合的，附着力优异。
(5)干性快，施工容忍度好，漆膜质量稳定：水性无机富锌底漆以水为分散介质和载体，施工后，微微的弱酸性使得硅醇基si-oh更易质子化，加快水解和聚合，而涂料中的部分水作为成分物起催化促进反应，有着自固化促进作用，漆膜干性快，表干时间≤5min。
(6)施工安全：没有任何有机挥发物，水作为分散介质，施工过程中没有易燃易爆危险。清洗的水接近为中性，可以做简单的沉淀后直排，对环境无害。水性无机富锌漆中不含有任何有机挥发物成分，施工时用洁净的自来水来稀释和清洗设备，油漆施工时也没有任何有机挥发物的排放，是真正的环保绿色涂料产品。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
杀菌剂，优选为朗盛的杀菌防霉剂preventold7。
分散剂，优选为优卡的颜料润湿分散剂uniqsperse690w。
防沉触变剂，优选为德固赛的气相二氧化硅a200。
消泡剂，优选为毕克的不含有机硅的破泡聚合物溶液byk021。
润湿流平剂，优选为毕克的高效基材润湿剂byk346。
水性硅溶胶凝胶液为赢创的水性硅溶胶凝胶液
有机硅烷聚合物，优选迈图的硅烷齐聚物coatosil*mp200。
实施例1
水性硅溶胶凝胶无机富锌漆的组分为：
组分a
水性硅溶胶凝胶液：36.7g(14.7％)
去离子水：24.2g(9.7％)
助剂3.1g(1.2％)-具体由0.1g杀菌剂、0.2g消泡剂、0.5g分散剂、2.2g防沉触变剂：0.1g润湿流平剂组成；
氧化锌：1.5g(0.6％)
氯化锌：3.0g(1.2％)
硅微粉：28.5g(12.6％)
组分b：
500目球状活性锌粉：150g
将36.7g水性硅溶胶凝胶液、1.8g有机硅烷聚合物投入24.2g去离子水中，加入0.1g杀菌剂、0.2g消泡剂、0.5g分散剂、2.2g防沉触变剂、0.1g润湿流平剂，均匀混合后，投入1.5g氧化锌、1.5g氯化锌，30.0g硅微粉，经高速剪切分散均匀，调配成漆，得到组分a；
150g500目球状活性锌粉作为组分b。
实施例2
水性硅溶胶凝胶无机富锌漆的组分为：
组分a
水性硅溶胶凝胶液：34.7g(15.2％)
去离子水：18.3g(8.0％)
助剂4.1g(1.8％)-具体由0.1g杀菌剂、0.2g消泡剂、1.5g分散剂、2.2g防沉触变剂：0.1g润湿流平剂组成；
氧化锌：3.5g(1.5％)
氯化锌：2.3g(1.0％)
长石粉：5.8g(2.5％)
组分b：
500目球状活性锌粉：160g
将34.7g水性硅溶胶凝胶液、2.0g有机硅烷聚合物投入18.3g去离子水中，加入0.1g杀菌剂、0.2g消泡剂、1.5g分散剂、2.2g防沉触变剂、0.1g润湿流平剂，均匀混合后，投入3.5g氧化锌、2.3g氧化锌、5.8g长石粉，经高速剪切分散均匀，调配成漆，得到组分a；
160g500目球状活性锌粉作为组分b。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：在涂料制备过程中未加入有机硅烷聚合物，等质量替换成水性硅溶胶凝胶液，其它操作与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例2相比，区别在于：在涂料制备过程中未加入有机硅烷聚合物，等质量替换成水性硅溶胶凝胶液，其它操作与实施例2相同。
使用常规表面处理方式，对钢板进行喷射清理至sa2.5-sa3级(iso8501-1)，表面粗糙度为40-85μm(ry5)。表面粗糙度过低，将会减少漆膜的附着力，同时也要避免过高，以防膜厚不盖底而会点锈蚀。将实施例和对比例制备的水性硅溶胶凝胶无机富锌底漆的组分a与组分b，搅拌均匀，并加入水调至施工粘度(加入水的多少，根据施工设备压力的大小、喷嘴口径的大小、施工环境温度的不同，由施工人员自行调节)，然后对经过冲砂的钢板，进行施工涂覆，膜厚在80-100μm。
按照gb/t3668《富锌底漆》i型的检测要求，对产品进行性能测试，该产品完全满足的gb/t3668《富锌底漆》i型1类以上的技术指标。
根据欧盟rohs指令对产品进行测试，产品中不含铅、镉、铬、汞等重金属颜料。实施例1-2的制备的漆膜导电率可控在103-106之间，优良的导静电性，有效防止静电的积集。
将上述实施例制备得到的富锌底漆的各项性能进行测试，所得底漆及其涂层的各项性能见表1。
表1
当然，本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变型都将落在本发明权利要求的范围内。