本发明涉及锂电池隔膜
技术领域：
，特别是涉及一种锂电池隔膜浆料及其制备的锂电池隔膜、锂电池。
背景技术：
：经历了三十年的商业化进程和技术迭代，基于插层化学技术的锂离子电池仍是新能源行业的首选。为保证锂离子从电极中嵌入/脱嵌的过程是可逆的，需要始终稳定的基体材料来容纳锂离子。然而经过对锂离子电池技术的不断优化，传统结构的锂离子电池已经接近其理论能量密度的极限。当选用锂金属替代石墨作为负极时，由于其高理论容量(3860mah/g)和低电化学势能(-3.04vvs.she)，电池能量密度将有约50％的提升。但是，锂金属具有在电解液-锂界面形成枝晶的本征倾向，尖锐的锂枝晶会刺穿隔膜，造成电池短路，导致安全隐患。而且，由于失去电接触的锂和含锂的固体电解液中间相(sei)的不断形成，电化学过程中锂的损失是不可避免的，这会导致电池寿命变短。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术中锂金属替代石墨作为负极时，锂枝晶造成电池短路和寿命变短的技术缺陷，而提供一种锂电池隔膜浆料。本发明的另一个目的，提供上述锂电池隔膜浆料涂覆形成的锂电池隔膜。本发明的另一个目的，提供上述锂电池隔膜组成的锂电池。为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种锂电池隔膜浆料，按照质量份数包括：去离子水100份、分散剂3-15份、单质纳米硅20-80份、增稠剂3-15份、造孔剂5-20份和粘合剂3-15份。在上述技术方案中，所述单质纳米硅的颗粒粒径范围为20-500nm。在上述技术方案中，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐和聚羧酸钠盐中的一种或任意比例的混合；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或任意比例的混合；所述造孔剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或任意比例的混合；所述粘合剂为水性聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯和环氧树脂中的一种或任意比例的混合。在上述技术方案中，其制备方法包括以下步骤：步骤1：将所述分散剂与去离子水混合搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，得到第一液体；步骤2：将所述第一液体和单质纳米硅混合搅拌，搅拌转速为1000-5500rpm/min，搅拌时间为30-150min，得到第二液体；步骤3：将所述第二液体与造孔剂混合搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，得到第三液体；步骤4：将所述第三液体与增稠剂混合搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，得到第四液体；步骤5：将所述第四液体与粘合剂混合搅拌，搅拌转速为300-1500rpm/min，搅拌时间为5-30min，得到锂电池隔膜浆料。本发明的另一个目的，一种锂电池隔膜，包括基膜和将上述锂电池隔膜浆料涂覆在所述基膜的负极侧或两侧形成的涂层。(基膜的负极侧是指在基膜的单侧涂覆，且在电池组装时涂层朝向负极)。在上述技术方案中，所述基膜的厚度为5-25μm。在上述技术方案中，所述基膜的材质为聚乙烯，所述聚乙烯为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的一种或任意比例的混合。在上述技术方案中，所述涂层的厚度为0.5-10μm。在上述技术方案中，所述涂层的涂覆方式为微凹版涂布。本发明的另一个目的，一种锂电池，包括锂金属正极、负极、电解液和上述锂电池隔膜。锂金属正极中的正极活性材料为现有锂离子电池中的常规正极活性材料，其中，非限制性实例包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、limnxco1-xo2(0＜x＜1)、linixco1-xo2(0＜x＜1)、limnxni1-xo2(0＜x＜1)、linixcoymn1-x-yo2(0＜x,y＜1,0＜x+y＜1)、limnxal1-xo2(0＜x＜1)等；负极中的负极活性材料为金属锂单质；电解液中，电解质为含氟锂盐，含氟锂盐为lipf6；所述电解液中，溶剂为非水有机溶剂，可以溶解上述电解质，其中，非限制性实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯等中的一种或其两种以上的混合物。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1.本发明提供的锂电池隔膜，由于锂电池隔膜浆料中含有单质纳米硅，其形成的涂层中存在大量颗粒间孔，可以改善隔膜的电解液吸收能力和电解液润湿性。2.本发明提供的锂电池，用于锂金属电池中时，循环失效时长显著高于对比例，0.5c倍率下电池循环性能(400cycles)保持良好，而对比例失效。由此可见，本发明提供的锂电池，负极的循环稳定性良好，锂电池使用寿命显著延长。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。以下实施例中药品购买源(生产厂家+纯度)：分散剂德国毕克化学公司粘结剂德国毕克化学公司增稠剂美国陶氏化学公司单质纳米硅上海超威纳米科技有限公司造孔剂济南永宸化工有限公司下述实施例中所涉及测试的仪器和型号：搅拌机：双行星动力混合机，广州红运混合设备有限公司；涂布机：微凹版式涂布机，合肥东昇机械科技有限公司；实施例1一种锂电池隔膜浆料，按照下表中的原料配方及质量份数制备，其中去离子水均为100份。制备方法包括以下步骤：步骤1：将所述分散剂与去离子水混合搅拌，搅拌转速为1000rpm/min，搅拌时间为20min，得到第一液体；步骤2：将所述第一液体和单质纳米硅混合搅拌，搅拌转速为3000rpm/min，搅拌时间为30-150min，得到第二液体；步骤3：将所述第二液体与造孔剂混合搅拌，搅拌转速为1000rpm/min，搅拌时间为30min，得到第三液体；步骤4：将所述第三液体与增稠剂混合搅拌，搅拌转速为1500rpm/min，搅拌时间为30min，得到第四液体；步骤5：将所述第四液体与粘合剂混合搅拌，搅拌转速为1500rpm/min，搅拌时间为30min，得到1-5号锂电池隔膜浆料。对比例1(浆料编号1a)一种锂电池隔膜浆料，按照质量份数包括：去离子水100份、聚丙烯酸钠盐5份、乙醇10份、羧甲基纤维素钠5份、水性聚丙烯酸酯5份和氧化铝50份(颗粒粒径为0.5-3μm)。制备方法包括以下步骤：步骤1：将所述聚丙烯酸钠盐与去离子水混合搅拌，搅拌转速为1000rpm/min，搅拌时间为20min，得到第一液体；步骤2：将所述第一液体和氧化铝混合搅拌，搅拌转速为3000rpm/min，搅拌时间为30-150min，得到第二液体；步骤3：将所述第二液体与乙醇混合搅拌，搅拌转速为1000rpm/min，搅拌时间为30min，得到第三液体；步骤4：将所述第三液体与羧甲基纤维素钠混合搅拌，搅拌转速为1500rpm/min，搅拌时间为30min，得到第四液体；步骤5：将所述第四液体与水性聚丙烯酸酯混合搅拌，搅拌转速为1500rpm/min，搅拌时间为30min，得到1a号锂电池隔膜浆料。实施例2一种锂电池隔膜，包括基膜和将实施例1制备的1-5号锂电池隔膜浆料以及对比例1制备的1a号锂电池隔膜浆料通过微凹版涂布方式涂覆在所述基膜的负极侧或两侧形成的涂层。上述锂电池隔膜的性能参数如下表所示：隔膜编号11a2345横向热收缩率(105℃/1h)0.5％0.4％0.5％0.4％0.3％0.3％纵向热收缩率(105℃/1h)0.6％0.3％0.4％0.8％0.7％0.4％针刺强度n5.05.14.45.25.63.8击穿电压kv2.292.121.922.412.501.80润湿角3.6°15.7°3.1°4.2°5.1°4.7°由上表可以看出，本发明提供的锂电池隔膜浆料制备的锂电池隔膜，相比于含氧化铝的浆料制备的隔膜，其润湿角明显降低。这是由于相比微米级的氧化铝，纳米级的单质硅会形成更多的颗粒间隙，在涂层中存在大量颗粒间孔，可以改善隔膜的电解液吸收能力和电解液润湿性。实施例3一种锂电池，包括正极、负极、电解液和如实施例2制备的1-5号和1a号锂电池隔膜。其负极材料为金属锂，正极和电解液情况如下表所示：上述锂电池的性能测试结果如下表所示：电池编号11a2345循环失效时长h152230516341436148014910.5c倍率下电池循环性能(400cycles)83.25％失效85.71％81.01％83.34％82.16％电池平均库伦效率(20cycleslater)99.95％99.49％99.96％99.93％99.94％99.94％由上表可以看出，本发明制备的锂电池，循环失效时长显著高于对比例，0.5c倍率下电池循环性能(400cycles)保持良好，而对比例失效。由此可见，本发明锂电池中，负极的循环稳定性良好，锂电池使用寿命显著延长。这是由于，含单质纳米硅涂层，可有效改善锂金属电池中锂离子的电沉积。当si层用于锂金属电池中时，可通过单质纳米硅与锂枝晶发生化学反应来避免电池短路。这样的反应还使得在锂表面上形成了富含硅化物的sei。这种富含硅化物的sei不仅可以防止锂与电解液之间的直接接触，而且还可以作为“有营养的”备用锂储库，以补充循环过程中的锂损失。此外，含单质纳米硅涂层的隔膜可有效改善锂金属电池中锂负极的循环稳定性，通过单质纳米硅与锂枝晶发生化学反应，消除循环过程中产生的锂枝晶，防止锂枝晶穿刺隔膜，改善锂金属电池循环稳定性。依照本
发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的锂电池隔膜浆料，并表现出与实施例1基本一致的性能。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12