本发明涉及聚氨酯涂膜的制造方法和涂料组合物。
背景技术：
以往，聚氨酯树脂在合成皮革、人工皮革、粘接剂、家具用涂料、汽车用涂料等广泛的领域中使用。聚氨酯树脂的原料之中，作为与异氰酸酯发生反应的多元醇成分而使用聚醚、聚酯、聚碳酸酯。然而，近年来对于耐热性、耐候性、耐水解性、耐溶剂性、防晒性、耐划伤性等聚氨酯树脂的耐受性的要求日益提高。
通常已知的是：作为多元醇成分而使用了聚碳酸酯二醇的聚氨酯树脂与使用了聚醚、聚酯的聚氨酯树脂相比，耐湿热性、耐溶剂性、防晒性、耐划伤性等优异。例如，专利文献1公开了一种使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇作为二醇成分的聚碳酸酯二醇。此外，例如专利文献2公开了一种使用1,4-丁二醇和1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2001/90213号
专利文献2：国际公开第2009/063767号
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，即使是使用了聚碳酸酯二醇的涂料组合物，根据涂料组合物的固化条件，有时也得不到期待的涂膜物性。上述专利文献1和专利文献2也未提及适当的固化条件，尚有进一步改善的余地。
因而，本发明的目的在于，提供能够获得物性优异的涂膜的聚氨酯涂膜的制造方法、以及能够获得物性优异的涂膜的涂料组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现：通过将形成涂膜时的干燥时间设为特定的范围，从而能够获得物性优异的涂膜，由此完成了本发明。
即，本发明的构成如下所示。
[1]一种聚氨酯涂膜的制造方法，其具有如下工序：
混合工序，其将作为(a)成分的多元醇组合物与作为(b)成分的异氰酸酯组合物混合而得到涂料组合物；
涂布工序，其涂布前述涂料组合物；以及
干燥工序，其将所涂布的涂料组合物干燥而得到涂膜，
将前述干燥工序中的干燥时间设为涂布后的60分钟以内。
[2]根据[1]所述的聚氨酯涂膜的制造方法，其中，前述(a)成分具有下述(a-i)所示的结构。
(式(a-i)中，r1为碳原子数2以上且20以下的二价的直链状、支链状或环状脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个的r1彼此任选相同或不同。a为1以上且50以下的数。)
[3]根据[2]所述的聚氨酯涂膜的制造方法，其中，前述(a)成分含有50质量％以上且95质量％以下的前述(a-i)所示的结构。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯涂膜的制造方法，其中，前述(a)成分具有下述通式(i)所示的结构。
(通式(i)中，r11为碳原子数2以上且20以下的二价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个的r11彼此任选相同或不同。n11为7以上且70以下的数。)
[5]根据[4]所述的聚氨酯涂膜的制造方法，其中，前述(a)成分含有5质量％以上且50质量％以下的前述通式(i)所示的结构。
[6]根据[4]或[5]所述的聚氨酯涂膜的制造方法，其中，前述通式(i)所示的结构为聚氧亚乙基结构。
[7]根据[4]或[5]所述的聚氨酯涂膜的制造方法，其中，相对于前述通式(i)所示的结构的总质量，前述氧基-1-甲基亚乙基的含量为10质量％以上且100质量％以下，前述氧亚乙基的含量为0质量％以上且90质量％以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚氨酯涂膜的制造方法，其中，前述(a)成分的羟值为10～400mgkoh/g。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚氨酯涂膜的制造方法，其中，前述(b)成分的平均nco官能团数为2.0以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚氨酯涂膜的制造方法，其中，前述成分(a)所包含的羟基(oh基)的摩尔数与前述成分(b)所包含的异氰酸酯基(nco基)的摩尔数满足下述式1的关系。
nco基的摩尔数/oh基的摩尔数＝0.2～7.0(式1)
[11]一种涂料组合物，其包含作为(a)成分的多元醇组合物和作为(b)成分的异氰酸酯组合物，所述涂料组合物在下述指触评价中至不再附着指触痕迹为止的烘烤时间(干燥时间)为60分钟以内。
[指触评价]
使用涂料组合物，在聚碳酸酯板(2mm×70mm×150mm)上以干燥膜厚达到40μm厚的方式进行涂布，将所涂布的涂料组合物以60℃进行烘烤，由此测定在获得聚氨酯涂膜的工序中进行前述涂布后至表面不再附着指触痕迹为止的烘烤时间(干燥时间)。
[12]根据[11]所述的涂料组合物，其中，前述成分(a)所包含的羟基(oh基)的摩尔数与前述成分(b)所包含的异氰酸酯基(nco基)的摩尔数满足下述式1的关系。
nco基的摩尔数/oh基的摩尔数＝0.2～7.0(式1)
[13]根据[11]或[12]所述的涂料组合物，其中，前述(a)成分的羟值为10～400mgkoh/g。
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述(b)成分的平均nco官能团数为2.0以上。
[15]根据[11]～[14]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述(a)成分包含碳酸酯基。
[16]根据[11]～[15]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述(a)成分具有下述(a-i)所示的结构。
(式(a-i)中，r1为碳原子数2以上且20以下的二价的直链状、支链状或环状脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个的r1彼此任选相同或不同。a为1以上且50以下的数。)
[17]根据[11]～[16]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述(a)成分含有下述(a1)成分。
(a1)成分：聚碳酸酯二醇组合物，其含有下述通式(i)所示的结构和下述式(a-i)所示的聚碳酸酯结构，两末端为羟基且羟值为10～400mgkoh/g，相对于下述通式(i)所示的结构和下述式(a-i)所示的聚碳酸酯结构的总质量，下述通式(i)所示的结构的含量为5质量％以上且50质量％以下，下述式(a-i)所示的聚碳酸酯结构的含量为50质量％以上且95质量％以下。
(通式(i)中，r11为碳原子数2以上且20以下的二价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个的r11彼此任选相同或不同。n11为7以上且70以下的数。)
(式(a-i)中，r1为碳原子数2以上且20以下的二价的直链状、支链状或环状脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个的r1彼此任选相同或不同。a为1以上且50以下的数。)
[18]根据[17]所述的涂料组合物，其中，前述通式(i)所示的结构为聚氧亚乙基结构。
[19]根据[17]所述的涂料组合物，其中，相对于前述通式(i)所示的结构的总质量，前述氧基-1-甲基亚乙基的含量为10质量％以上且100质量％以下，前述氧亚乙基的含量为0质量％以上且90质量％以下。
[20]根据[11]～[19]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述涂料组合物为溶剂系涂料组合物。
[21]根据[11]～[19]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述涂料组合物为水系涂料组合物。
[22]根据[11]～[19]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述涂料组合物为无溶剂系涂料组合物。
[23]一种涂膜，其由[11]～[22]中任一项所述的涂料组合物得到。
发明的效果
根据本发明，能够获得物性优异的涂膜。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的记载，可在其主旨范围内进行各种变形来实施。
<聚氨酯涂膜的制造方法>
本实施方式的聚氨酯涂膜的制造方法具有如下工序：
混合工序，其将作为(a)成分的多元醇组合物和作为(b)成分的异氰酸酯组合物混合而得到涂料组合物；
涂布工序，其涂布前述涂料组合物；以及
干燥工序，其将所涂布的涂料组合物干燥而得到涂膜，
将前述干燥工序中的干燥时间设为涂布后的60分钟以内。
本实施方式的聚氨酯涂膜的制造方法通过包括这样的工序，并将前述干燥工序中的干燥时间控制在特定的范围内，能够获得物性优异的涂膜。具体而言，例如在涂料组合物为透明的透明涂料组合物的情况下，能够获得耐化学品性、耐划伤性和耐湿热性优异的涂膜，此外，例如在涂料组合物为包含消光剂的柔感涂料组合物的情况下，能够获得防晒性和耐候性优异的涂膜。
作为通过将前述干燥工序中的干燥时间控制在特定的范围内而得到在涂料组合物的设计中期待的涂膜物性的理由，尚不明确，但可以认为涂膜的固化状态发挥出较大的影响。若至干燥结束为止的时间、即至涂膜固化为止的时间过长，则主要因水分的影响而导致作为固化剂的异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基消失。尤其是，涂膜表面在涂膜结构中最先接触水分，因此受到它们的影响较大。
另一方面可以认为：通过将前述干燥工序中的干燥时间控制在特定的范围内，从而涂膜表面在适当的时间内良好地发生固化，因此，作为固化剂的异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的大部分在因水分而消失之前先与作为主剂的多元醇组合物中的羟基发生反应，因此，能够获得在涂料组合物的设计中期待的涂膜物性。
关于涂膜表面的固化状态，可以通过后述实施例中记载的指触评价来判断。
作为将前述干燥工序中的干燥时间控制在特定范围内的方法，没有特别限定，可列举出例如调整向涂料组合物中添加的催化剂量的方法、适当选择多元醇组合物(主剂)和异氰酸酯组合物(固化剂)的种类的方法。具体而言，所添加的催化剂量越多则越能够缩短干燥时间，此外，多元醇组合物(主剂)和/或异氰酸酯组合物(固化剂)的官能团数越多则越能够缩短干燥时间。
[混合工序]
本实施方式的聚氨酯涂膜的制造方法中，混合工序是将前述(a)成分和前述(b)成分、以及根据需要的后述作为(c)成分的溶剂和/或作为(d)成分的其它添加剂混合而得到涂料组合物的工序。
作为混合方法，具体没有特别限定，可列举出例如下述方法：使用搅拌机等，以50rpm以上且1000rpm以下的转速搅拌5分钟以上且60分钟以下后，使用真空脱泡器进行脱泡操作的方法。
[涂布工序]
本实施方式的聚氨酯涂膜的制造方法中，涂布工序是涂布前述涂料组合物的工序。
作为涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，可以使用例如将各种成分在即将涂装之前进行混合后，利用喷雾器、辊、毛刷等涂布于基材的方法。也可以是下述方法：预先将除作为固化剂的(b)成分之外的成分混合，在即将涂布之前添加(b)成分并均匀混合后，再进行涂布的方法。
[干燥工序]
本实施方式的聚氨酯涂膜的制造方法中，干燥工序是将所涂布的涂料组合物干燥而得到涂膜的工序。
干燥工序中的干燥时间优选为5分钟～55分钟、更优选为涂布后的10分钟～50分钟、进一步优选为涂布后的15分钟～45分钟、更进一步优选为涂布后的20分钟～30分钟。若干燥时间在前述范围内，则能够获得物性更优异的涂膜。
干燥工序中的干燥温度优选为40℃～200℃、更优选为50℃～175℃、进一步优选为60℃～150℃、更进一步优选为60℃～120℃、特别优选为60℃～100℃。
作为干燥工序中的干燥方法，没有特别限定，可列举出例如自然干燥、强制干燥、加热干燥等。
本实施方式的聚氨酯涂膜的制造方法中，在干燥后得到的涂膜的厚度优选为1μm～100μm、更优选为2μm～90μm、进一步优选为3μm～80μm、更进一步优选为5μm～50μm、特别优选为10μm～50μm。
<涂料组合物>
本实施方式的涂料组合物包含作为(a)成分的多元醇组合物和作为(b)成分的异氰酸酯组合物，所述涂料组合物在下述指触评价中至不再附着指触痕迹为止的烘烤时间(干燥时间)为60分钟以内。
[指触评价]
使用涂料组合物，在聚碳酸酯板(2mm×70mm×150mm)上以干燥膜厚达到40μm厚的方式进行涂布，将所涂布的涂料组合物以60℃进行烘烤，由此测定在获得聚氨酯涂膜的工序中进行前述涂布后至表面不再附着指触痕迹为止的烘烤时间(干燥时间)。
包含作为(a)成分的多元醇组合物和作为(b)成分的异氰酸酯组合物的涂料组合物没有特别限定，可列举出例如单液型涂料、二液型涂料。作为单液型涂料，没有特别限定，可列举出例如热塑性聚氨酯涂料、聚氨酯分散体涂料、使用了封端异氰酸酯的涂料等。作为二液型涂料，没有特别限定，可列举出例如将多元醇组合物与异氰酸酯组合物在即将涂装之前进行混合的涂料等。
本实施方式的涂料组合物通过包含(a)成分和(b)成分，且使上述指触评价中的至不再附着指触痕迹为止的烘烤时间(干燥时间)为上述特定范围，从而能够形成物性优异的涂膜。具体而言，例如在涂料组合物为透明的透明涂料组合物的情况下，能够获得耐化学品性、耐划伤性和耐湿热性优异的涂膜，此外，例如在涂料组合物为包含消光剂的柔感涂料组合物的情况下，能够获得防晒性和耐候性优异的涂膜。
本实施方式的涂料组合物在上述指触评价中的至不再附着指触痕迹为止的烘烤时间(干燥时间)优选为5分钟～55分钟、更优选为10分钟～50分钟、进一步优选为15分钟～45分钟、更进一步优选为20分钟～30分钟。
本实施方式的涂料组合物中的前述成分(a)所包含的羟基(oh基)的摩尔数与前述成分(b)所包含的异氰酸酯基(nco基)的摩尔数之比(nco基的摩尔数/oh基的摩尔数)优选为0.2～7.0、更优选为0.5～5.0、进一步优选为0.8～3.0、更进一步优选为0.8～2.5、特别优选为0.8～2.0。
以下，针对各成分进行详细说明。
<(a)成分：多元醇组合物>
本实施方式的涂料组合物所包含的多元醇组合物((a)成分)具有与异氰酸酯基发生反应的羟基。多元醇组合物的羟值优选为10～400mgkoh/g、更优选为20～300mgkoh/g、进一步优选为30～250mgkoh/g。多元醇组合物的羟值可使用后述实施例中记载的方法来计算。
作为(a)成分，可列举出例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇等，但不限定于它们。
[聚酯多元醇]
聚酯多元醇例如可通过使二元酸的单独1种或两种以上的混合物与多元醇单体的单独1种或两种以上的混合物发生缩合反应来获得。
作为前述二元酸，没有特别限定，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等羧酸等。
作为前述多元醇单体，没有特别限定，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
作为聚酯多元醇的具体制造方法，没有特别限定，例如可通过将上述成分混合并以约160～220℃加热来进行缩合反应。
此外，例如使用多元醇单体将ε-己内酯等内酯类进行开环聚合而得到的那样的聚己内酯类等也可用作聚酯多元醇。
通过上述制造方法而得到的聚酯多元醇可使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的化合物等来进行改性。其中，从所得涂膜的耐候性和耐黄变性等观点出发，聚酯多元醇优选使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的化合物来进行改性。
本实施方式的涂料组合物包含水分量多的溶剂时，通过预先使聚酯多元醇中的源自二元酸等的一部分羧酸残留，并用胺、氨等碱进行中和，从而能够将聚酯多元醇制成水溶性或水分散性的树脂。
[聚醚多元醇]
聚醚多元醇没有特别限定，可使用例如下述(1)～(3)中的任意方法等来获得。
(1)使用催化剂，将环氧烷烃的单独1种或混合物无规加成或嵌段加成至多元羟基化合物的单独1种或混合物，从而得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述催化剂，没有特别限定，可列举出例如氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰化物络合物(金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等)等。
作为前述环氧烷烃，没有特别限定，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。
(2)使环氧烷烃与多胺化合物反应而得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述多胺化合物，没有特别限定，可列举出例如乙二胺类等。
作为前述环氧烷烃，可列举出与(1)中例示的环氧烷烃相同的环氧烷烃。
(3)以通过(1)或(2)得到的聚醚多元醇类作为介质，将丙烯酰胺等聚合而得到所谓聚合物多元醇类的方法。
作为前述多元羟基化合物，没有特别限定，可列举出例如下述(i)～(vi)所示的化合物。
(i)二甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等。
(ii)赤藻糖醇、d-苏糖醇、l-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物。
(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类。
(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类。
(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类。
(vi)水苏糖等四糖类。
[丙烯酸类多元醇]
丙烯酸类多元醇没有特别限定，可通过例如仅使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体发生聚合来获得，或者，使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体根据需要和能够与该聚合性单体共聚的其它单体发生共聚来获得。
作为前述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，没有特别限定，可列举出例如下述(i)～(vi)所示的单体。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。
(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。
(iii)甘油、三羟甲基丙烷等三元醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多个活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。
(iv)聚醚多元醇类(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类形成的单醚。
(v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸(例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等)的加成物。
(vi)通过使内酯类(例如ε-己内酰胺、γ-戊内酯等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的活性氢发生开环聚合而得到的加成物。
作为能够与前述聚合性单体共聚的其它单体，没有特别限定，可列举出例如下述(i)～(iv)所示的单体。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类。
(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等、不饱和酰胺类(丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和羧酸类。
(iii)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类。
(iv)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其它聚合性单体。
作为丙烯酸类多元醇的具体制造方法，没有特别限定，例如通过使上述单体在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下发生溶液聚合，并根据需要用有机溶剂等进行稀释，由此能够获得丙烯酸类多元醇。
本实施方式的涂料组合物在包含水分量多的溶剂时，可通过将上述单体进行溶液聚合并转换至水层的方法、乳液聚合等公知方法来制造。此时，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分用胺、氨进行中和，由此能够对丙烯酸类多元醇赋予水溶性或水分散性。
[聚烯烃多元醇]
作为聚烯烃多元醇，没有特别限定，可列举出例如具有2个以上羟基的聚丁二烯、具有2个以上羟基的加氢聚丁二烯、具有2个以上羟基的聚异戊二烯、具有2个以上羟基的加氢聚异戊二烯等。
此外，聚烯烃多元醇的统计学意义上的1分子所具备的羟基数(以下有时称为“羟基平均数”)优选为2以上。
[氟多元醇]
本说明书中，“氟多元醇”是指分子内包含氟的多元醇。作为氟多元醇，具体没有特别限定，可列举出例如日本特开昭57-34107号公报(参考文献1)、日本特开昭61-275311号公报(参考文献2)等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等的共聚物等。
[聚碳酸酯多元醇]
聚碳酸酯多元醇没有特别限定，例如可通过使碳酸酯化合物与多元醇(polyols，聚合物多元醇)、多元醇单体(polyhydricalcohol)的单独1种或两种以上的混合物发生缩合反应来获得。
前述碳酸酯化合物与后述碳酸酯化合物相同。
多元醇没有特别限定，可列举出例如前述的聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等。
多元醇单体没有特别限定，可列举出例如二醇化合物、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等。二醇化合物与后述二醇化合物相同。
作为聚碳酸酯多元醇的具体制造方法，与后述聚碳酸酯二醇(ii-1)的制造条件相同。
此外，(a)成分优选包含碳酸酯基。
此外，(a)成分可以具有下述(a-i)所示的结构。
(式(a-i)中，r1为碳原子数2以上且20以下的二价的直链状、支链状或环状脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个的r1彼此任选相同或不同。a为1以上且50以下的数。)
接着，以下说明结构(a-i)的详情。
(r1)
通式(i)中，r1为碳原子数2以上且20以下的二价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个的r1彼此任选相同或不同。
作为r1中的二价的直链状脂肪族烃基，碳原子数为2以上且20以下，优选为3以上且12以下，更优选为3以上且10以下。
作为r1中的二价的直链状脂肪族烃基，具体没有特别限定，可列举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。其中，从通用性的观点出发，优选为亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚壬基、亚癸基。
作为r1中的二价的支链状脂肪族烃基，碳原子数为3以上且20以下，优选为3以上且12以下，更优选为3以上且10以下。
作为r1中的二价的支链状肪族烃基，具体没有特别限定，可列举出例如亚异丙基、亚异丁基、亚叔丁基、亚异戊基、2,2-二甲基三亚甲基、亚异己基、亚异庚基、亚异辛基等。其中，从通用性的观点出发，优选为亚异丙基、亚异丁基、亚异戊基、2,2-二甲基三亚甲基或亚异己基。
作为r1中的二价的环状脂肪族烃基，碳原子数为3以上且20以下，优选为6以上且15以下，更优选为6以上且10以下。
作为r1中的二价的环状脂肪族烃基，具体没有特别限定，可列举出例如亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
作为r1中的二价的芳香族烃基，碳原子数为6以上且20以下，优选为6以上且15以下，更优选为6以上且12以下。
作为r1中的二价的芳香族烃基，具体没有特别限定，可列举出例如亚苯基、亚萘基等。
其中，作为r1，优选为碳原子数2以上且20以下的二价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基(即亚烷基)，更优选为碳原子数3以上且12以下的二价的直链状脂肪族烃基或者碳原子数3以上且20以下的二价的支链状肪族烃基，进一步优选为碳原子数3以上且10以下的二价的直链状脂肪族烃基。
(a)
通式(a-i)中，a表示碳酸酯结构(-r1-o-co-o-)的重复数。a为1以上且50以下的数，优选为2以上且50以下的数，更优选为3以上且30以下的数，进一步优选为4以上且20以下的数。
a可如下求出：将聚碳酸酯二醇组合物进行碱分解并取出原料二醇成分，针对该成分进行gc-ms测定、lc-ms测定和gpc测定，由此求出。
<(a1)成分：聚碳酸酯二醇组合物>
多元醇组合物((a)成分)优选含有下述(a1)成分。
(a1)成分：聚碳酸酯二醇组合物，其含有下述通式(i)所示的结构和前述式(a-i)所示的聚碳酸酯结构，两末端为羟基且羟值为10～400mgkoh/g，相对于下述通式(i)所示的结构和前述式(a-i)所示的聚碳酸酯结构的总质量，下述通式(i)所示的结构的含量为5质量％以上且50质量％以下，前述式(a-i)所示的聚碳酸酯结构的含量为50质量％以上且95质量％以下。
(通式(i)中，r11为碳原子数2以上且20以下的二价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个的r11彼此任选相同或不同。n11为7以上且70以下的数。)
本实施方式的涂料组合物中，若(a)成分含有(a1)成分，则存在能够获得物性更优异的涂膜的倾向。具体而言，例如在涂料组合物为透明的透明涂料组合物的情况下，能够获得耐化学品性、耐划伤性和耐湿热性优异的涂膜，此外，例如在涂料组合物为包含消光剂的柔感涂料组合物的情况下，能够获得防晒性和耐候性优异的涂膜。
聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)包含聚碳酸酯二醇。该聚碳酸酯二醇在分子链内含有前述通式(i)所示的结构(以下有时称为“结构(i)”)和前述式(a-i)所示的聚碳酸酯结构(以下有时称为“聚碳酸酯结构(a-i)”)。
此外，相对于前述通式(i)所示的结构和前述式(a-i)所示的聚碳酸酯结构的总质量，前述通式(i)所示的结构的含量优选为5质量％以上且50质量％以下，前述式(a-i)所示的聚碳酸酯结构的含量优选为50质量％以上且95质量％以下。
本实施方式的涂料组合物中，若通式(i)所示结构的含量在前述范围内，则存在能够获得物性更优异的涂膜的倾向。
聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)中的通式(i)所示结构的含量和式(a-i)所示的聚碳酸酯结构的含量可通过例如下述(1)～(4)所示的方法来测定。
(1)将聚碳酸酯二醇组合物在醇性氢氧化钾溶液中进行碱水解，使二醇成分再生。
(2)将酚酞作为指示剂，添加盐酸来进行中和。
(3)滤取所析出的盐，对滤液进行gpc测定。
(4)由另行制作的标准曲线来求出滤液中的通式(i)所示结构的两末端为羟基的二醇的浓度。由该浓度算出通式(i)所示结构的两末端为羟基的二醇的质量、并除以碱水解所用的聚碳酸酯二醇组合物的质量而得到的值就是通式(i)所示结构的两末端为羟基的二醇的含量。
此外，聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)中的通式(i)所示结构的末端结构是一个末端键合于碳酸酯基(-o-co-o-)且另一个末端键合于羟基(-oh)的末端结构、两末端键合于碳酸酯基(-o-co-o-)的末端结构或两末端键合于羟基(-oh)的末端结构。
此外，聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)中的具有通式(i)所示结构的分子的两末端为羟基。
聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)所包含的具有聚碳酸酯结构的分子的两末端为羟基。即，聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)所包含的具有聚碳酸酯结构的分子为聚碳酸酯二醇。由于制造聚碳酸酯二醇组合物所使用的各种原料中的杂质、制造聚碳酸酯二醇组合物时副产的末端结构等，或者，为了控制聚碳酸酯二醇组合物的使用用途中的氨酯化反应速度、状态，有时也将一部分末端羟基转化成不与异氰酸酯基反应的烷基、芳基等。本实施方式中还考虑到这种情况，上述聚碳酸酯二醇的末端基团还包括两末端并非严格上100摩尔％为羟基的情况。从该观点出发，羟基相对于末端基团的总摩尔量的比例优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上。
聚碳酸酯二醇组合物所包含的聚碳酸酯二醇的两末端结构可按照例如日本特许第3874664号公报(参考文献3)中记载的测定伯末端oh比率的方法来确认。
其中，作为回收馏分的溶剂，除了使用乙醇之外，也可以使用四氢呋喃、丙酮、甲醇等溶剂。
聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)的羟值优选为10～400mgkoh/g，更优选为20～300mgkoh/g，进一步优选为30～250mgkoh/g。羟值可使用后述实施例中记载的方法来计算。
通过使羟值为上述下限值以上，存在由聚碳酸酯二醇组合物得到的热塑性氨基甲酸酯的柔软性和低温特性变得更良好的倾向。另一方面，通过使羟值为上述上限值以下，存在由聚碳酸酯二醇组合物得到的热塑性氨基甲酸酯的成型加工性变得更良好的倾向。
[结构(i)]
聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)中，相对于结构(i)和聚碳酸酯结构(a-i)的总质量，结构(i)的含量优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且35质量％以下，进一步优选为5质量％以上且20质量％以下，特别优选为5质量％以上且15质量％以下。
通过使结构(i)的含量为上述下限值以上，从而得到划伤恢复性更优异的涂膜。此外，通过使结构(i)的含量为上述上限值以下，从而得到耐热性更优异的涂膜。
聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)中，结构(i)的末端结构是一个末端键合于碳酸酯基且另一个末端键合于羟基的末端结构、或者两末端键合于碳酸酯基的末端结构或两末端键合于羟基的末端结构。
此外，聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)中，结构(i)的末端结构可以是一个末端键合于碳酸酯基且另一个末端键合于羟基的末端结构与两末端键合于碳酸酯基的末端结构的混合。
接着，以下说明结构(i)的详情。
(r11)
通式(i)中，r11为碳原子数2以上且20以下的二价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个的r11彼此任选相同或不同。其中，从容易合成的方面出发，优选存在多个的r11彼此相同。
作为r11中的二价的直链状脂肪族烃基，碳原子数为2以上且20以下，优选为2以上且12以下，更优选为2以上且10以下。
作为r11中的二价的直链状脂肪族烃基，具体没有特别限定，可列举出例如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等。
作为r11中的二价的支链状脂肪族烃基，碳原子数为3以上且20以下，优选为3以上且12以下，更优选为3以上且10以下。
作为r11中的二价的支链状肪族烃基，具体没有特别限定，可列举出例如亚异丙基、亚异丁基、亚叔丁基、亚异戊基、2,2-二甲基三亚甲基、亚异己基、亚异庚基、亚异辛基等。
作为r11中的二价的环状脂肪族烃基，碳原子数为6以上且20以下，优选为6以上且15以下，更优选为6以上且10以下。
作为r11中的二价的环状的脂肪族烃基，具体没有特别限定，可列举出例如亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
作为r11中的二价的芳香族烃基，碳原子数为6以上且20以下，优选为6以上且15以下，更优选为6以上且12以下。
作为r11中的二价的芳香族烃基，具体没有特别限定，可列举出例如亚苯基、亚萘基等。
其中，作为r11，优选为碳原子数2以上且20以下的二价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基(即亚烷基)，更优选为碳原子数2以上且12以下的二价的直链状脂肪族烃基或者碳原子数3以上且20以下的二价的支链状脂肪族烃基，进一步优选为碳原子数2以上且10以下的二价的直链状脂肪族烃基。
(n11)
通式(i)中，n11表示结构(-r11-o-)的重复数。n11为7以上且70以下的数，优选为7以上且60以下的数，更优选为7以上且50以下的数。
通过使n11为上述下限值以上，能够降低作为原料的通式(i)所示结构的两末端为羟基的二醇的用量，因此，存在使用聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)而得到的涂膜的耐水性、耐热性进一步提高的倾向。此外，通过使n11为上述上限值以下，存在聚碳酸酯二醇组合物的结晶性、浑浊进一步受到抑制的倾向。
上述n11可如下求出：将聚碳酸酯二醇组合物进行碱分解而取出原料二醇成分，针对该成分进行gc-ms测定、lc-ms测定和凝胶渗透色谱(gpc)测定，由此求出。
其中，作为结构(i)，优选为聚氧亚烷基结构。
作为结构(i)所包含的优选氧亚烷基，具体没有特别限定，可列举出例如氧亚乙基、氧基-1-甲基亚乙基、氧基四亚甲基、氧基-2,2-二甲基三亚甲基等。其中，优选为氧亚乙基、氧基-1-甲基亚乙基。
此外，特别优选为结构(i)所含的氧亚烷基包含氧亚乙基和/或氧基-1-甲基亚乙基的聚氧亚乙基结构、聚氧基-1-甲基亚乙基结构和/或聚氧亚乙基·聚氧基-1-甲基亚乙基结构。
结构(i)包含氧基-1-甲基亚乙基和/或氧亚乙基时，相对于结构(i)的总质量，优选的是：氧基-1-甲基亚乙基的含量为10质量％以上且100质量％以下，氧亚乙基的含量为0质量％以上且90质量％以下，更优选的是：氧基-1-甲基亚乙基的含量为30质量％以上且100质量％以下，氧亚乙基的含量为0质量％以上且70质量％以下，进一步优选的是：氧基-1-甲基亚乙基的含量为50质量％以上且100质量％以下，氧亚乙基为0质量％以上且50质量％以下，特别优选的是：氧基-1-甲基亚乙基的含量为70质量％以上且100质量％以下，氧亚乙基的含量为0质量％以上且30质量％以下。
结构(i)包含氧基四亚甲基和/或氧基-2,2-二甲基三亚甲基时，相对于结构(i)的总质量，优选的是：氧基四亚甲基的含量为5质量％以上且100质量％以下，氧基-2,2-二甲基三亚甲基的含量为0质量％以上且95质量％以下，更优选的是：氧基四亚甲基的含量为10质量％以上且100质量％以下，氧基-2,2-二甲基三亚甲基的含量为0质量％以上且90质量％以下，进一步优选的是：氧基四亚甲基的含量为30质量％以上且100质量％以下，氧基-2,2-二甲基三亚甲基的含量为0质量％以上且70质量％以下，更进一步优选的是：氧基四亚甲基的含量为50质量％以上且100质量％以下，氧基-2,2-二甲基三亚甲基的含量为0质量％以上且50质量％以下，特别优选的是：氧基四亚甲基的含量为70质量％以上且100质量％以下，氧基-2,2-二甲基三亚甲基的含量为0质量％以上且30质量％以下。
[聚碳酸酯结构(a-i)]
本实施方式所使用的聚碳酸酯二醇组合物中，相对于结构(i)和聚碳酸酯结构(a-i)的总质量，聚碳酸酯结构(a-i)的含量优选为50质量％以上且95质量％以下，更优选为65质量％以上且95质量％以下，进一步优选为80质量％以上且95质量％以下，特别优选为85质量％以上且95质量％以下。
通过使聚碳酸酯结构(a-i)的含量为上述下限值以上，从而存在获得耐水性、耐热性、耐化学品性、耐磨耗性等更优异的涂膜的倾向。此外，通过使聚碳酸酯结构的含量(a-i)为上述上限值以下，从而与聚碳酸酯二醇组合物的聚醚多元醇的相容性更优异。
<聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)的制造方法>
聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)可通过使用下述通式(i-1)所示的醚二醇(以下有时称为“醚二醇(i-1)”)和下述通式(ii-1)所示的聚碳酸酯二醇(以下有时称为“聚碳酸酯二醇(ii-1)”)，进行酯交换反应来获得。
(通式(i-1)中，r111与上述r11相同。n111与上述n11相同。)
(通式(ii-1)中，r211和r212分别与上述r1相同。n211与上述a相同。)
[醚二醇(i-1)]
作为制造聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)所使用的醚二醇(i-1)，只要具有上述通式(i-1)所示的结构即可。其中，作为醚二醇(i-1)，优选为聚氧亚烷基二醇。醚二醇(i-1)已上市销售有各种羟值的制品，也可以使用这种市售品。作为醚二醇(i-1)的市售品，可列举出例如和光纯药工业公司制的“polyethyleneglycol”系列、“polytetramethyleneoxide”系列、旭化成公司制的“ptxg”系列、三洋化成公司制的“sannix”系列和“newpol”系列、日油公司的“pronon”系列等聚氧亚烷基二醇等。
醚二醇(i-1)的羟值没有特别限定，优选为30～400mgkoh/g，更优选为50～200mgkoh/g。通过使制造所使用的醚二醇(i-1)的羟值为上述下限值以上，能够进一步降低作为原料的醚二醇(i-1)的用量。进而，存在由聚碳酸酯二醇组合物得到的涂膜的耐水性、耐热性进一步提高的倾向。通过使制造所使用的醚二醇(i-1)的羟值为上述上限值以下，存在聚碳酸酯二醇组合物的结晶性、浑浊进一步受到抑制的倾向。
[聚碳酸酯二醇(ii-1)]
作为制造聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)所使用的聚碳酸酯二醇(ii-1)，只要具有上述通式(ii-1)所示的结构即可。作为聚碳酸酯二醇(ii-1)的制造方法，没有特别限定，也可采用公知的方法。例如，使碳酸酯化合物与二醇化合物在酯交换催化剂的存在下发生反应，从而能够得到聚碳酸酯二醇(ii-1)。
(碳酸酯化合物)
作为制造聚碳酸酯二醇(ii-1)所使用的碳酸酯化合物，不限定于以下化合物，可列举出例如碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳酯等。
作为碳酸亚烷基酯，没有特别限定，可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等。
作为碳酸二烷基酯，没有特别限定，可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等。
作为碳酸二芳酯，没有特别限定，可列举出例如碳酸二苯酯等。
其中，作为制造聚碳酸酯二醇(ii-1)所使用的碳酸酯化合物，优选为碳酸亚烷基酯，更优选为碳酸亚乙酯。
(二醇化合物)
作为制造聚碳酸酯二醇(ii-1)所使用的二醇化合物，不限定于以下的化合物，可列举出例如直链状二醇、支链状二醇、环状二醇、具有芳香环的二醇。
作为直链状二醇，没有特别限定，可列举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
作为支链状二醇，没有特别限定，可列举出例如2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等。
作为环状二醇，没有特别限定，可列举出例如1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)丙烷等。
作为具有芳香环的二醇，没有特别限定，可列举出例如对苯二甲醇、四氯对苯二甲醇、1,4-双(羟基乙氧基)苯、2,2-双〔(4-羟基乙氧基)苯基〕丙烷等。
其中，更优选为1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸二醇。
[聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)和聚碳酸酯二醇(ii-1)的制造条件]
制造作为原料的聚碳酸酯二醇(ii-1)时，可以使用酯交换反应催化剂。作为催化剂，可以从通常的酯交换反应催化剂中进行选择。
作为酯交换反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如碱金属和碱土金属、及其醇盐、其氢化物、其氧化物、其酰胺、其氢氧化物及其盐等。
作为碱金属和碱土金属的盐，没有特别限定，可列举出例如碳酸盐、含氮的硼酸盐、与有机酸形成的碱性盐等。
作为碱金属，没有特别限定，可列举出例如锂、钠、钾等。
作为碱土金属，没有特别限定，可列举出例如镁、钙、锶、钡等。
此外，作为使用了除碱金属和碱土金属之外的金属的酯交换催化剂，没有特别限定，可列举出例如除碱金属和碱土金属之外的金属、及其盐、其醇盐和包含该金属的有机化合物等。
作为除碱金属和碱土金属之外的金属，具体没有特别限定，可列举出例如铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋、镱等。
这些酯交换催化剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
其中，作为酯交换反应催化剂，从更良好地进行获得聚碳酸酯二醇的酯交换反应、使用所得聚碳酸酯二醇时对氨基甲酸酯反应造成的影响也更少的方面出发，优选为选自由钠、钾、镁、钾、钛、锆、锡、铅和镱组成的组中的1种以上金属、或者它们的盐、它们的醇盐或包含这些金属的有机化合物。
此外，作为酯交换反应催化剂，更优选为选自由镁、钛、镱、锡和锆组成的组中的1种以上金属。
作为优选的酯交换催化剂，具体而言，可列举出例如铅的化合物、钛的化合物、镁的化合物等。
作为铅的化合物，没有特别限定，可列举出例如乙酸铅三水合物、四苯基铅、硬脂酸铅等。
作为钛的化合物，没有特别限定，可列举出例如四正丁醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛等。
作为镁的化合物，没有特别限定，可列举出例如乙酸镁、乙酸镁四水合物等。
酯交换反应催化剂的用量相对于原料的总质量优选为0.00001质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.0001质量％以上且0.05质量％以下。
酯交换反应所使用的酯交换催化剂在制造聚碳酸酯二醇后接着进行加热处理时不会被酯交换反应消耗，因此，可根据酯交换反应催化剂的用量来计算。使用市售的聚碳酸酯二醇时等，通过利用icp(发光分光分析法、inductivelycoupledplasma)测定聚碳酸酯二醇所包含的酯交换反应催化剂的金属量来求出。
制造聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)所使用的聚碳酸酯二醇(ii-1)会使在该制造时使用的酯交换反应催化剂失活，因此，可以添加磷酸酯化合物等催化剂毒物。
在作为原料的聚碳酸酯二醇(ii-1)中包含在其制造时使用的酯交换反应催化剂的催化剂毒物等的情况下，通常存在醚二醇(i-1)与聚碳酸酯二醇(ii-1)的酯交换反应难以进行的倾向。因此，在制造聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)时，可以重新添加必要量的上述酯交换反应催化剂。
另一方面，在作为原料的聚碳酸酯二醇(ii-1)中不含酯交换反应催化剂的催化剂毒物的情况下，通常存在本实施方式中的酯交换反应容易进行的倾向。然而，在想要进一步降低聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)的制造工序中的反应温度的情况、想要进一步缩短反应时间的情况下等，也可以重新添加必要量的酯交换反应催化剂。此时，可以采用与在作为原料的聚碳酸酯二醇(ii-1)的制造中使用的酯交换反应催化剂相同的催化剂。
此外，制造聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)所使用的聚碳酸酯二醇(ii-1)可以是由1种二醇化合物得到的均聚聚碳酸酯二醇，也可以是由2种以上的二醇化合物得到的共聚系聚碳酸酯二醇。
可以使用上述例示的聚碳酸酯二醇(ii-1)中的任意种，也可以通过与醚二醇(i-1)的酯交换反应来获得聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)。
然而，例如使用在市场上广泛使用的1,6-己二醇而得到的均聚系聚碳酸酯二醇通常在常温下为固体。因此，通过该均聚系聚碳酸酯二醇与醚二醇(i-1)的酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)也存在在常温下为固体的倾向。
另一方面，例如使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇这两种而得到的共聚系聚碳酸酯二醇在常温下为液体。因此，通过该共聚系聚碳酸酯二醇与醚二醇(i-1)的酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)也存在在常温下为液体的倾向。
因而，从处理性的观点出发，作为原料的聚碳酸酯二醇大多优选在常温下为液体。
制造聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)所使用的聚碳酸酯二醇(ii-1)的羟值没有特别限定，优选为20～300mgkoh/g，更优选为30～250mgkoh/g以下。
通过使聚碳酸酯二醇(ii-1)的羟值为上述下限值以上，存在对聚碳酸酯二醇期待的性能进一步提高的倾向。另一方面，通过使聚碳酸酯二醇(ii-1)的羟值为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)的高粘度化、处理性进一步提高的倾向。
聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)也可通过使用醚二醇(i-1)作为二醇，且利用该醚二醇(i-1)与碳酸酯化合物的缩聚反应来制造。但是，为了进行这种聚碳酸酯二醇的缩聚反应，通常需要在高温下长时间加热。因此，有时发生不受期待的副反应的可能性变高或制造品种的更换的作业负担增加。
从该观点出发，作为聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)的制造方法，优选的是：不采用使用了醚二醇(i-1)和碳酸酯化合物的缩聚反应，而是通过使用了醚二醇(i-1)和聚碳酸酯二醇(ii-1)的酯交换反应来制造。
具体而言，酯交换反应可通过将醚二醇(i-1)与聚碳酸酯二醇(ii-1)混合，并一边加热一边搅拌来实施。
酯交换反应的温度没有特别限定，优选为120℃以上且250℃以下，更优选为140℃以上且200℃以下。
通过将反应温度设为上述下限值以上，能够在更短时间内进行酯交换反应，经济性优异。通过将反应温度设为上述上限值以下，能够更有效地防止所得聚碳酸酯二醇组合物的着色。
酯交换反应的反应压力没有特别限定，优选为常压以上且1mpa以下。通过将反应压力设为上述范围，能够更简便地实施反应。此外，使用副原料时，考虑到它们的蒸气压力等，可通过某种程度的加压来更高效地促进酯交换反应。
作为控制聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)的羟值的方法，优选的是：例如，作为原料的聚碳酸酯二醇(ii-1)的羟值选择适当的羟值；从调节羟值的观点出发，在1种或两种以上的醚二醇(i-1)的存在下进行酯交换反应等。
酯交换反应的进行和结束可通过gpc测定来确认。随着酯交换反应的进行，源自作为原料的醚二醇(i-1)的峰经时性地变小，通过该峰消失而可确认在作为原料的聚碳酸酯二醇(ii-1)的末端、聚合物链的内部键合有源自醚二醇(i-1)的结构。
聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)的制造方法中，在上述酯交换反应之前，作为前处理，可以进行对所用原料进行脱水处理的工序等。
聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)的制造方法中，在上述酯交换反应之后，作为后处理，可以进行对酯交换反应催化剂添加前述催化剂毒物的工序等。
本实施方式的涂料组合物可通过含有上述那样的聚碳酸酯二醇组合物((a1)成分)而得到物性优异的涂膜。
<(b)成分：异氰酸酯组合物>
本实施方式的涂料组合物所包含的异氰酸酯组合物((b)成分)只要作为涂料组合物的固化剂发挥作用，就没有特别限定，使用具有与oh基发生反应的异氰酸酯基的组合物。异氰酸酯组合物((b)成分)的平均nco官能团数优选为2.0以上，更优选为2.2以上，进一步优选为2.5以上，更进一步优选为3.0以上，特别优选为3.2以上，更特别优选为3.5以上。异氰酸酯组合物((b)成分)的平均nco官能团数的上限没有特别限定，例如为7.0以下。
本实施方式的涂料组合物中，若异氰酸酯组合物((b)成分)的平均nco官能团数为前述范围，则存在能够获得物性更优异的涂膜的倾向。具体而言，例如在涂料组合物为透明的透明涂料组合物的情况下，能够获得耐化学品性、耐划伤性和耐湿热性更优异的涂膜，此外，例如在涂料组合物为包含消光剂的柔感涂料组合物的情况下，能够获得防晒性和耐候性更优异的涂膜。
平均nco官能团数可按照日本特许第6538363号中记载的平均异氰酸酯官能团数的方法来确认。
作为这种(b)成分，没有特别限定，可列举出例如链状脂肪族二异氰酸酯、环状脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、以及这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯化改性品和缩二脲化改性品等。
作为链状脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为环状脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯等。
作为具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，没有特别限定，可列举出例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯和4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等。
异氰酸酯化合物可以使用市售品，也可以使用公知的方法来合成。
作为异氰酸酯化合物的市售品，可列举出例如24a-100、22a-75p、tpa-100、tka-100、p301-75e、d101、d201、21s-75e、mfa-75b、mhg-80b、tul-100、tla-100、tsa-100、tss-100、tse-100、e402-80b、e405-80b、ae700-100、a201h、17b-60p、tpa-b80e、mf-b60b、mf-k60b、sbb-70p、sbn-70d、e402-b80b、wb40-100、wt30-100、wt31-100、wb40-80d、wt20-100、wl70-100、we50-100、wm44-l70g、wt36-72pb等旭化成公司制的“duranate(商品名)”系列等。
本实施方式的涂料组合物通过含有上述那样的异氰酸酯组合物((b)成分)，从而在涂料组合物的涂装后的干燥中，能够在上述那样的短时间内结束固化(在后述实施例所记载的指触评价中不残留指触痕迹)，能够获得物性优异的涂膜。
本实施方式的涂料组合物中，异氰酸酯组合物((b)成分)的含量根据作为主剂的多元醇组合物((a)成分)所包含的羟基的摩尔量适当调整即可。
具体而言，异氰酸酯组合物((b)成分)所包含的异氰酸酯基的摩尔数相对于多元醇组合物((a)成分)所包含的羟基的摩尔数之比(以下也记作“nco基的摩尔数/oh基的摩尔数”)例如可以设为0.3以上且7.0以下，例如可以设为0.5以上且5.0以下，例如可以设为0.8以上且3.0以下，可以设为0.8以上且2.5以下，可以设为0.8以上且2.0以下。
若nco基的摩尔数/oh基的摩尔数为上述下限值以上，则存在获得更强韧的涂膜的倾向。另一方面，若nco基的摩尔数/oh基的摩尔数为上述上限值以下，则存在涂膜的耐化学品性进一步提高的倾向。
<(c)成分：溶剂>
本实施方式的涂料组合物可以在含有上述(a)成分和上述(b)成分的基础上，还含有溶剂((c)成分)。溶剂只要作为溶剂而发挥作用即可，根据涂料体系而使用水或有机溶剂。
作为有机溶剂，具体没有特别限定，可列举出例如酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、碳酸酯溶剂、芳香族烃系溶剂等。
作为酰胺系溶剂，没有特别限定，可列举出例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。
作为亚砜系溶剂，没有特别限定，可列举出例如二甲基亚砜等。
作为酮系溶剂，没有特别限定，可列举出例如甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等。
作为醚系溶剂，没有特别限定，可列举出例如四氢呋喃、二噁烷等。
作为酯系溶剂，没有特别限定，可列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯等。
作为碳酸酯溶剂，没有特别限定，可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等。
作为芳香族烃系溶剂，没有特别限定，可列举出例如甲苯、二甲苯等。
这些有机溶剂可单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
其中，作为本实施方式的涂料组合物所包含的溶剂，优选为选自由水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、甲苯和二甲苯组成的组中的1种以上。
本实施方式的涂料组合物中的溶剂((c)成分)的含量相对于涂料组合物的总质量可以设为例如10质量％以上且90质量％以下，可以设为例如15质量％以上且70质量％以下，可以设为例如20质量％以上且50质量％以下。
本实施方式的涂料组合物优选为包含上述有机溶剂的溶剂系涂料组合物。
此外，本实施方式的涂料组合物优选为包含水作为溶剂的水系涂料组合物。
此外，本实施方式的涂料组合物可以为不含溶剂的无溶剂系涂料组合物。
<(d)成分：其它添加剂>
本实施方式的涂料组合物可以在含有上述(a)成分、上述(b)成分和上述(c)成分的基础上，根据各种用途而含有固化促进剂(催化剂)、氨酯珠、消光剂、流平剂、触变剂等其它添加剂((d)成分)。通过适当含有这些其它添加剂((d)成分)，能够获得柔感涂料和透明涂料等性质不同的涂料组合物。
作为固化促进剂(催化剂)，没有特别限定，可列举出例如单胺、二胺、以及三胺、环状胺、醇胺、醚胺、金属催化剂等通常使用的固化促进剂。
作为单胺，没有特别限定，可列举出例如三乙基胺、n,n-二甲基环己基胺等。
作为二胺，没有特别限定，可列举出例如四甲基乙二胺等。
作为醇胺，没有特别限定，可列举出例如二甲基乙醇胺等。
作为金属催化剂，没有特别限定，可列举出例如乙酸钾、2-乙基己酸钾、乙酸钙、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、新癸酸铋、碳酸氧铋、2-乙基己酸铋、辛酸锌、新癸酸锌、膦(phosphine)、磷杂苯(phosphorine)等。
作为消光剂，没有特别限定，可列举出例如有机微粉、无机微粉等。这些消光剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机微粉，没有特别限定，可列举出例如使用不饱和羧酸烷基酯单体和交联剂进行聚合而得的交联丙烯酸类树脂、使用不饱和腈单体和芳香族乙烯基单体和交联剂进行聚合而得的交联树脂。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，没有特别限定，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
作为不饱和腈单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。
作为芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
这些有机微粉可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为无机微粉，没有特别限定，可列举出例如金属氧化物微粉、硅酸化合物微粉、碳酸金属盐微粉、氮化物微粉、石膏微粉、粘土微粉、滑石微粉、天然云母微粉等。
作为金属氧化物微粉，没有特别限定，可列举出例如氧化硅微粉、氧化钛微粉、氧化铝微粉、氧化锆微粉等。
作为硅酸化合物微粉，没有特别限定，可列举出例如硅酸铝微粉、硅酸镁微粉等。
作为碳酸金属盐微粉，没有特别限定，可列举出例如碳酸钙微粉、碳酸钡微粉等。
作为氮化物微粉，没有特别限定，可列举出例如氮化钛微粉、氮化硅微粉等。
这些无机微粉可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，作为无机微粉，优选为氧化硅微粉。作为氧化硅微粉，可例示出含水或无水的二氧化硅微粉。
作为这种二氧化硅微粉，具体没有特别限定，可列举出例如evonik公司制的“acemattok412(商品名)”、“acemattok607(商品名)”、“acemattok900(商品名)”、“acemattts100(商品名)”、“acemattok520(商品名)”、“acematt3600(商品名)”、“acematt3300(商品名)”等。
作为流平剂，没有特别限定，可使用例如有机硅、aerosil、蜡、硬脂酸盐、byk-331(byk化学公司制)之类的聚硅氧烷等。
作为触变剂，可使用一直以来在膏状焊料的热固化性树脂组合物中使用的触变剂。作为触变剂，具体没有特别限定，可列举出例如蓖麻油、氢化蓖麻油、山梨糖醇系的触变剂等。
本实施方式的涂料组合物中的其它添加剂((d)成分)的含量可根据各添加剂的种类来适当调整。
<涂膜>
本实施方式的涂膜由上述涂料组合物获得。本实施方式的涂膜由上述涂料组合物获得，因此，各种物性优异。
<用途>
本实施方式的涂料组合物可以在对于汽车、公交车、火车、建筑机械、农业机械、建筑物的地板或墙壁或屋顶、金属制品、灰浆或混凝土制品、木工制品、塑料制品、硅酸钙板或石膏板等陶瓷业系建材等的涂装之类的广泛领域中适合地利用。
实施例
以下，列举出具体的实施例和比较例，更具体地说明本实施方式，但本实施方式只要不超过其主旨，就完全不限定于这些实施例和比较例。本实施例中，只要没有特别记载，则“份”和“％”基于质量基准。
后述实施例和比较例中的物性的测定和评价等通过以下示出的方法来进行。
[羟值]
羟值通过下述方法进行测定。
首先使用容量瓶，向乙酸酐12.5g中添加吡啶并制成50ml，制备乙酰基化试剂。接着，向100ml的茄型烧瓶中精密称量1.0～10.0g的样品。接着，用全容吸移管向前述茄型烧瓶中添加乙酰基化试剂5ml和甲苯10ml后，安装冷凝管，在100℃将前述茄型烧瓶中的溶液搅拌加热1小时。接着，用全容吸移管向前述茄型烧瓶中添加蒸馏水2.5ml后，进一步将前述茄型烧瓶中的溶液加热搅拌10分钟。将前述茄型烧瓶中的溶液冷却2～3分钟后，向前述茄型烧瓶中添加乙醇12.5ml。接着，向前述茄型烧瓶中投入作为指示剂的酚酞2～3滴，用0.5mol/l的醇性氢氧化钾进行滴定。接着，将乙酰基化试剂5ml、甲苯10ml和蒸馏水2.5ml投入至100ml的茄型烧瓶中，将前述茄型烧瓶中的溶液加热搅拌10分钟后，同样地进行滴定(空白试验)。基于其结果，用下述式(i)计算羟值。
羟值(mg-koh/g)＝{(f-e)×28.05×f}/g···(i)
需要说明的是，式(i)中，e表示样品的滴定量(ml)，f表示空白试验的滴定量(ml)，g表示样品质量(g)，f表示滴定液的因子。
<聚氨酯涂膜的制造方法>
〔涂布工序〕
使用后述实施例和比较例中得到的各涂料组合物，以干燥膜厚达到40μm厚的方式涂布在聚碳酸酯板(“takironpc-1600”(商品名)、2mm×70mm×150mm)上。
〔干燥工序〕
通过将所涂布的涂料组合物在60℃进行烘烤，干燥至表面不再附着指触痕迹为止，得到聚氨酯涂膜。
[指触评价]
上述聚氨酯涂膜的制造方法中，在涂布工序后，测定至表面不再附着指触痕迹为止的烘烤时间(干燥时间)。
[耐化学品性]
在通过上述指触评价而烘烤至不再附着指触痕迹为止后，将所得涂膜在23℃、50％rh的气氛下养护1天，将含浸有各种溶剂(乙醇(etoh)、甲乙酮(mek)、二甲苯、油酸)的直径10mm的棉球在该养护后的涂膜上放置1分钟，观察将表面残留的溶剂去除后的涂膜的情况。判定方法如下所示。
○：透明、无凹陷
△：略有白浊或略有凹陷
×：有白浊或凹陷
[耐湿热性]
在通过上述指触评价而烘烤至不再附着指触痕迹为止后，将所得涂膜在23℃、50％rh的气氛下养护1天，将该养护后的涂膜用espec公司制的恒温恒湿器、制品名“pl-1j”在温度为85℃、湿度为85％条件下进行10天的加热。对于加热后的涂膜，按照jisk5600-5-6:1999的划格法并使用切割刀以大小为1mm×1mm的格子成为100格的方式对涂膜切入切痕。并且，在切有切痕的涂膜表面粘贴透明胶带，将其剥离并测定残留格子的数量。根据所测得的格子数量，基于下述评价基准来评价密合性。
(评价基准)
◎：格子的数量为90个以上
○：格子的数量为80个以上且小于90个
△：格子的数量为70个以上且小于80个
×：格子的数量小于70个和无法评价
[耐候性]
在通过上述指触评价而烘烤至不再附着指触痕迹为止后，将所得涂膜在23℃、50％rh的气氛下养护1天，使用世嘉试验机公司制的dpwl-5r(黑板温度为60℃、辐射照度为30w/m2、循环条件：以60℃照射4小时、以40℃湿润4小时、紫外线荧光灯：suga-fs-40)，对该养护后的涂膜进行250小时的耐候性试验。针对试验后的涂膜，按照jisk5600-5-6:1999的铅笔硬度法，观察是否会因6b铅笔而在涂膜上残留铅笔的划痕。
(评价基准)
◎：观察不到划痕。
○：带有轻微划痕，但用手指涂抹时痕迹消失。
△：观察到轻微划痕，即使用手指涂抹，痕迹也不消失。
×：明显观察到划痕或观察到涂膜剥离。
[防晒性]
在通过上述指触评价而烘烤至不再附着指触痕迹为止后，将所得涂膜在23℃、50％rh的气氛下养护1天，在该养护后的涂膜上，以在涂膜表面达到2g/4cm2的方式涂布防晒剂(neutrogenaultrasheerdry-touchsunscreenbroadspectrumspf45)，以55℃进行1小时的加热。其后，使用少量的中性洗剂，充分清洗涂膜的表面而洗掉防晒剂，在水平台面上且在23℃、50％rh的气氛下使其干燥后，通过目视来评价是否发生防晒剂的痕迹残留、涂膜的溶胀、剥落等异常。
(评价基准)
○：涂膜外观没有变化
△：涂膜外观略有变化
×：涂膜外观存在溶胀、痕迹残留变化
[耐划伤性]
在通过上述指触评价而烘烤至不再附着指触痕迹为止后，将所得涂膜在23℃、50％rh的气氛下养护1天，使用该养护后的涂膜，对rubbingtester(太平理化工业公司制)设置黄铜刷(标准型、3行、as-one公司制)，以745g的载荷对涂膜往返20次而施加划痕。将变角光泽计(ugv-6p、世嘉试验机公司制)设定为受光角60度、入射角60度，测定刚刚施加划痕后的涂膜的光泽(x1)。
将耐划伤性试验前的相同部位的初始光泽记作x0，用下述式(ii)来计算光泽保持率。
光泽保持率(％)＝(x1/x0)×100···(ii)
接着，根据所得的光泽保持率，基于下述评价基准来评价耐划伤性。需要说明的是，雾度值为1.0以上的涂膜难以进行有重现性的评价，因此记作无法评价。雾度值可利用雾度计(世嘉试验机公司制、hmg-2dp)来测定。
(评价基准)
◎：光泽保持率为95％以上
○：光泽保持率为85％以上且小于95％
△：光泽保持率为75％以上且小于85％
×：光泽保持率小于75％或无法评价
[聚碳酸酯二醇的聚合例1]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的3l玻璃制烧瓶(以下也记作“反应器”)中投入2-甲基-1,3-丙二醇550g、1,4-丁二醇423g和碳酸亚乙酯952g后，投入作为催化剂的四正丁醇钛0.1925g。一边取出一部分馏出液，一边以150～165℃的反应温度反应25小时。接着，将反应器直接连接于电容器，将反应温度提高至170～180℃后，缓缓降低压力，一边适当取样并测定所生成的聚碳酸酯二醇的羟值，一边馏去反应器内的二醇成分，由此得到羟值为53.1mgkoh/g的聚碳酸酯二醇(570g)。向所得聚碳酸酯二醇(570g)中添加磷酸二丁酯0.178g，以115℃搅拌3小时，由此得到聚碳酸酯二醇组合物pc-1。
[聚碳酸酯二醇的聚合例2]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1l玻璃制烧瓶(以下也记作“反应器”)中投入1,4-丁二醇234g、1,6-己二醇236g和碳酸亚乙酯396g后，投入作为催化剂的四正丁醇钛0.092g。一边取出一部分馏出液，一边以150～165℃的反应温度反应20小时。接着，将反应器直接连接于电容器，将反应温度提高至170～180℃后，缓缓降低压力，一边适当取样并测定所生成的聚碳酸酯二醇的羟值，一边馏去反应器内的二醇成分，由此得到羟值为56.0mgkoh/g的聚碳酸酯二醇(346g)。向所得聚碳酸酯二醇(346g)中添加磷酸二丁酯0.085g，以115℃搅拌3小时，由此得到聚碳酸酯二醇组合物pc-2。
[聚碳酸酯二醇的聚合例3]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1l玻璃制烧瓶(以下也记作“反应器”)中投入1,4-丁二醇234g、1,6-己二醇236g和碳酸亚乙酯396g后，投入作为催化剂的四正丁醇钛0.086g。一边取出一部分馏出液，一边以150～165℃的反应温度反应20小时。接着，将反应器直接连接于电容器，将反应温度提高至170～180℃后，缓缓降低压力，一边适当取样并测定所生成的聚碳酸酯二醇的羟值，一边馏去反应器内的二醇成分，由此得到羟值为55.8mgkoh/g的聚碳酸酯二醇(350g)。向所得聚碳酸酯二醇(360g)中添加聚氧亚乙基二醇(和光纯药工业公司制、“聚乙二醇1000”(商品名)、数均分子量：约1000、羟值：约56.1mgkoh/g)40g，以150℃搅拌6小时后，将反应温度降低至115℃，添加磷酸二丁酯0.080g，并以115℃搅拌3小时，由此得到羟值为61.1mgkoh/g的聚碳酸酯二醇组合物pc-3。
[聚碳酸酯二醇的聚合例4]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶(以下也记作“反应器”)中投入1,5-戊二醇458g、1,6-己二醇500g和碳酸亚乙酯760g后，投入作为催化剂的四正丁醇钛0.086g。一边取出一部分馏出液，一边以160～175℃的反应温度反应12小时。接着，将反应器直接连接于电容器，将反应温度提高至175～190℃后，缓缓降低压力，一边适当取样并测定所生成的聚碳酸酯二醇的羟值，一边馏去反应器内的二醇成分，由此得到羟值为108.8mgkoh/g的聚碳酸酯二醇(855g)。向所得聚碳酸酯二醇(855g)中添加聚氧亚乙基二醇(和光纯药工业公司制、“聚乙二醇1000”(商品名))95g，以150℃搅拌6小时后，将反应温度降低至115℃，添加85％磷酸0.058g并以115℃搅拌3小时，由此得到羟值为110.1mgkoh/g的聚碳酸酯二醇组合物pc-4。
[聚碳酸酯二醇的聚合例5]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1l玻璃制烧瓶(以下也记作“反应器”)中投入1,4-丁二醇330g、1,6-己二醇130g和碳酸亚乙酯415g后，投入作为催化剂的四正丁醇钛0.093g。一边取出一部分馏出液，一边以155～165℃的反应温度反应18小时。接着，将反应器直接连接于电容器，将反应温度提高至165～180℃后，缓缓降低压力，一边适当取样并测定所生成的聚碳酸酯二醇的羟值，一边馏去反应器内的二醇成分，由此得到羟值为109.1mgkoh/g的聚碳酸酯二醇(324g)。向所得聚碳酸酯二醇(324g)中添加聚氧亚乙基二醇(和光纯药工业公司制、“聚乙二醇1000”(商品名))36g，以150℃搅拌6小时后，将反应温度降低至115℃，添加磷酸二丁酯0.115g并以115℃搅拌3小时，由此得到羟值为109.2mgkoh/g的聚碳酸酯二醇组合物pc-5。
[聚碳酸酯二醇的聚合例6]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1l玻璃制烧瓶(以下也记作“反应器”)中投入1,4-丁二醇234g、1,6-己二醇236g和碳酸亚乙酯396g后，投入作为催化剂的四正丁醇钛0.090g。一边取出一部分馏出液，一边以150～165℃的反应温度反应20小时。接着，将反应器直接连接于电容器，将反应温度提高至170～180℃后，缓缓降低压力，一边适当取样并测定所生成的聚碳酸酯二醇的羟值，一边馏去反应器内的二醇成分，由此得到羟值为55.8mgkoh/g的聚碳酸酯二醇(350g)。向所得聚碳酸酯二醇(210g)中添加newpolpe-61(商品名)(三洋化成工业公司制、氧亚乙基/氧基-1-甲基亚乙基＝11/89质量％、数均分子量：约2000、羟值：约56.1mgkoh/g)90g，以150℃搅拌10小时后，将反应温度降低至115℃，添加磷酸二丁酯0.086g并以115℃搅拌3小时，由此得到羟值为55.9mgkoh/g的聚碳酸酯二醇组合物pc-6。
[多异氰酸酯组合物的聚合例1：pi-1]
通过按照日本特许第5183206号的实施例1进行合成，从而得到异氰酸酯基质量浓度％(以下也记作“nco％”)为23.1、平均nco官能团数为3.3的异氰酸酯组合物pi-1。
[多异氰酸酯组合物的聚合例1：pi-2]
通过按照日本特许第6538363号的制造例1进行合成，从而得到nco％为20.1、平均nco官能团数为4.3的异氰酸酯组合物pi-2。
[多异氰酸酯组合物的聚合例1：pi-3]
通过按照日本特许第6538363号的实施例1进行合成，从而得到nco％为15.6、平均nco官能团数为3.9的异氰酸酯组合物pi-3。
<溶剂系透明涂料组合物的制造>
[实施例1]涂料组合物1的制造
作为主剂而使用旭化成公司制的“duranolt5652(聚碳酸酯二醇、数均分子量为约2000、羟值为56.1mgkoh/g、组成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩尔％/50摩尔％)”(商品名)，作为固化剂而使用pi-1，以主剂所包含的羟基(oh基)的摩尔数与固化剂所包含的异氰酸酯基(nco基)的摩尔数之比(以下也记作“nco/oh比”)达到1.5的方式，将主剂和固化剂量取至塑料容器中，相对于主剂与固化剂的总质量，添加作为流平剂的byk公司制的“byk-331”(商品名)0.3％、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡250ppm。以最终所得的涂料组合物的固体成分达到42％的方式添加作为溶剂的乙酸丁酯，使用搅拌机搅拌至均匀为止，得到涂料组合物1。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表1。
[实施例2]涂料组合物2的制造
作为固化剂，使用pi-2来代替pi-1，除此之外，使用与实施例1相同的方法，得到涂料组合物2。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表1。
[实施例3～6]涂料组合物3～6的制造
作为主剂，使用pc-1～pc-3和pc-6来代替duranolt5652，除此之外，使用与实施例2相同的方法，得到涂料组合物3～6。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表1。
[实施例7]涂料组合物7的制造
作为主剂，使用allnex公司制的“setalux1152”(商品名)(丙烯酸类多元醇、羟值为138.6mgkoh/g树脂、固体成分为61质量％)来代替duranolt5652，除此之外，使用与实施例2相同的方法，得到涂料组合物7。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表1。
[实施例8]涂料组合物8的制造
作为主剂，使用以树脂比率计allnex公司制的“setalux1152”(商品名)70质量％、旭化成公司制的“duranolt5651(聚碳酸酯二醇、数均分子量为约1000、羟值为110.5mgkoh/g、组成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩尔％/50摩尔％)”(商品名)30质量％来代替duranolt5652，除此之外，使用与实施例2相同的方法，得到涂料组合物8。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表1。
[表1]
[比较例1～6]涂料组合物9～14的制造
将催化剂量从250ppm变更为25ppm，除此之外，使用与实施例1～6相同的方法，得到涂料组合物9～14。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表2。
[比较例7～8]涂料组合物15～16的制造
将催化剂量从250ppm变更为0ppm，除此之外，使用与实施例7～8相同的方法，得到涂料组合物15～16。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表2。
[表2]
<溶剂系柔感涂料组合物的制造>
[实施例9]涂料组合物17的制造
作为主剂而使用旭化成公司制的“duranolt5652”(商品名)，作为固化剂而使用pi-1，以nco/oh比达到1.5的方式，将主剂和固化剂量取至塑料容器中，相对于主剂与固化剂的总质量，添加作为流平剂的byk公司制的“byk-331”(商品名)0.3％、作为消光剂的evonik公司制的“acemattts100”(商品名)10.0％、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡2000ppm。以最终所得的涂料组合物的固体成分达到40％的方式添加作为溶剂的乙酸丁酯，使用搅拌机搅拌至均匀为止，得到涂料组合物17。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、防晒性、耐候性)。将评价结果记载于表3。
[实施例10]涂料组合物18的制造
作为固化剂，使用pi-2来代替pi-1，除此之外，使用与实施例9相同的方法，得到涂料组合物18。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、防晒性、耐候性)。将评价结果记载于表3。
[实施例11～14]涂料组合物19～22的制造
作为主剂，使用pc-1～pc-3和pc-6来代替duranolt5652，除此之外，使用与实施例10相同的方法，得到涂料组合物19～22。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、防晒性、耐候性)。将评价结果记载于表3。
[表3]
[比较例9～14]涂料组合物23～28的制造
将催化剂量从2000ppm变更为500ppm，除此之外，使用与实施例9～14相同的方法，得到涂料组合物23～28。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、防晒性、耐候性)。将评价结果记载于表4。
[表4]
<水系透明涂料组合物的制造>
[实施例15]涂料组合物29的制造
作为主剂而使用pc-4，作为固化剂而使用旭化成公司制的“duranatewt30-100(多异氰酸酯：nco％为16.4、平均nco官能团数为3.1)”(商品名)，以nco/oh比达到1.5的方式，将主剂和固化剂量取至塑料容器中，相对于主剂与固化剂的总质量，添加作为流平剂的byk公司制的“byk-331”(商品名)0.3％、作为水系催化剂的omgborchers公司制的“borcherslh10”(商品名)1000ppm。以最终所得的涂料组合物的固体成分达到42％的方式添加作为溶剂的纯水，使用搅拌机搅拌至均匀分散为止，得到涂料组合物29。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表5。
[实施例16]涂料组合物30的制造
作为固化剂，使用pi-3来代替duranatewt30-100，除此之外，使用与实施例15相同的方法，得到涂料组合物30。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表5。
[实施例17～18]涂料组合物31～32的制造
作为主剂，使用pc-5、pc-3来代替pc-4，除此之外，使用与实施例16相同的方法，得到涂料组合物31～32。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表5。
[实施例19]涂料组合物33的制造
作为主剂，使用allnex公司制的“setaqua6515”(商品名)(水系丙烯酸类多元醇、羟值为108.9mgkoh/g树脂、固体成分为45质量％)来代替pc-4，除此之外，使用与实施例16相同的方法，得到涂料组合物33。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表5。
[实施例20]涂料组合物34的制造
作为主剂，使用以树脂比率计为70质量％的allnex公司制的“setaqua6515”(商品名)、30质量％的pc-4，除此之外，使用与实施例16相同的方法，得到涂料组合物34。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表5。
[实施例21]涂料组合物35的制造
作为主剂，使用daicel-allnex公司制的“daotantw6450/30wa”(商品名)(聚氨酯分散体、羟值为30mgkoh/g树脂、固体成分为30质量％)来代替pc-4，除此之外，使用与实施例16相同的方法，得到涂料组合物35。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表5。
[表5]
[比较例15～18和20]涂料组合物36～39、41的制造
将水系催化剂量从1000ppm变更为250ppm，除此之外，使用与实施例15～18和20相同的方法，得到涂料组合物36～39和41。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表6。
[比较例19]涂料组合物40的制造
将水系催化剂量从1000ppm变更为50ppm，除此之外，使用与实施例19相同的方法，得到涂料组合物40。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、耐化学品性、耐划伤性、耐湿热性)。将评价结果记载于表6。
[表6]
<水系柔感涂料组合物的制造>
[实施例22]涂料组合物42的制造
作为主剂而使用pc-4，作为固化剂而使用旭化成公司制的“duranatewt30-100”(商品名)，以nco/oh比达到1.5的方式，将主剂和固化剂量取至塑料容器中，相对于主剂与固化剂的总质量，添加作为流平剂的byk公司制的“byk-331”(商品名)0.3％、作为消光剂的evonik公司制的“acemattts100”(商品名)10.0％、作为防沉降剂的楠本化成公司制的“disperonaq-002”(商品名)0.6％、作为水系催化剂的omgborchers公司制的“borcherslh10”(商品名)3250ppm。以最终所得的涂料组合物的固体成分达到40％的方式添加作为溶剂的纯水，使用搅拌机搅拌至均匀分散为止，得到涂料组合物42。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、防晒性、耐候性)。将评价结果记载于表7。
[实施例23]涂料组合物43的制造
作为固化剂，使用pi-3来代替duranatewt30-100，除此之外，使用与实施例22相同的方法，得到涂料组合物43。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、防晒性、耐候性)。将评价结果记载于表7。
[实施例24～25]涂料组合物44～45的制造
作为主剂，使用pc-5、pc-3来代替pc-4，除此之外，使用与实施例23相同的方法，得到涂料组合物44～45。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、防晒性、耐候性)。将评价结果记载于表7。
[表7]
[比较例21～24]涂料组合物46～49的制造
将催化剂量从3250ppm变更为1000ppm，除此之外，使用与实施例22～25相同的方法，得到涂料组合物46～49。基于上述方法，对所得涂料组合物进行评价(指触评价、防晒性、耐候性)。将评价结果记载于表8。
[表8]
产业上的可利用性
本发明的涂料组合物可以在对于汽车、公交车、火车、建筑机械、农业机械、建筑物的地板或墙壁或屋顶、金属制品、灰浆或混凝土制品、木工制品、塑料制品、硅酸钙板或石膏板等陶瓷业系建材等的涂装之类的广泛领域中适合地利用。