专利名称:无机导电涂层及其制法的制作方法
本发明涉及导电材料，更确切地说，涉及无机导电涂层及其制备方法。
迄今人们常用的导电涂层分为下述两大类(1)掺合型导电涂层；(2)本征型导电涂层。掺合型导电涂层大多数采用有机高分子树脂为粘合剂，粘合剂本身不导电，掺入导电粉末材料后，靠导电粉末颗粒之间的相互搭接而形成网络式导电通道。掺合型导电涂层存在的主要缺点是粘合剂是有机高分子树脂，吸湿率高，涂层导电性能不稳定、耐温性能差、易热老化，因此大限制了掺合型有机高分子导电涂层的商业化应用。本征型导电涂层不需要渗入导电粉末材料而是靠高分子树脂本身所具有的导电性来达到导电的目的。然而这种导电高分子树脂的合成工艺很复杂，成本太高，而且其涂层的膜电阻一般在兆欧以上，导电性能难以达到要求。另外，这类涂层在耐温、耐湿、耐老化等方面还存在严重的问题，致使本征型导电涂层的应用仍难以达到商业化。
因此，本发明的目的是要提供一种能克服上述两类导电涂层的缺点，涂层产品的成品率高，导电性能好，使用寿命长的新型无机导电涂层及其制备方法。
本发明人在经过较长时间的深入研究后发现，采用≤74μm(200目)或更细粒度的银粉作为导电材料，采用氧化铅(PbO)、氧化硼(B2O3)氧化铋(Bi2O3)、氧化锂(Li2O)、氧化铊(Tl2O3)按一定比例混合作为粘结剂，与银粉和二氧化硅粉一起混合后，通过调浆，成膜、烘干和烧结等步骤制得的导电涂层即可达到上述目的，由于这一发现，从而完成了本发明。
本发明技术方案构成如下(1)一种无机导电涂层，其特征在于，它由下列成分组成(重量份)成分 重量份银粉(Ag)≤74μm(220目) 55-70二氧化硅(SiO2)≤74μm 8-20氧化铅(PbO) 6-18氧化硼(B2O3) 1-5氧化铋(Bi2O3) 1-4氧化锂(Li2O) 0.5-1.0氧化铊(Tl2O3) 0.1-1.0。
(2)如上述第(1)项所述的无机导电涂层，其特征在于，其中所含的银为≤44μm(325目)的粉末。
(3)制备上述第(1)项所述的无机导电涂层的方法，其特征在于，按照上述第(1)项所述重量份将氧化铅、氧化硼、氧化铋、氧化锂、氧化铊一起混合均匀，加热至熔融，待其冷却后将所获的玻璃料块粉碎并球磨，筛取74μm(200目)以下的粉粒，按上述第(1)项所述重量份加入粒度为≤74μm(200目)的银粉和粒度≤74μm的二氧化硅粉，并加入相当于混合物总重量10-30％的无固定沸点并在后续的烘干温度下能全部挥发的液态有机物载体，将混合物调制成适于制膜的浆料，然后采用常规制膜工艺在经绝缘预处理的耐热电绝缘底材表面上制膜，在100-200℃下烘干，最后在350-550℃下烧结。
(4)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述的液态有机物载体为α-松油醇90-97重量％，乙基纤维素3-10重量％。
(5)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述的液态有机物载体为柠檬酸三丁酯92-98重量％，硝化纤维素2-8重量％。
(6)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述的银粉的粒度≤44μm(325目)。
(7)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述的玻璃料块在球磨后，筛取44μm(325目)以下的粉粒。
(8)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述的加热熔融温度为750-950℃。
(9)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述在100-200℃下的烘干时间为8-15分钟。
(10)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述在350-550℃下的烧结时间为10-20分钟。
上述的第(1)项和第(3)项皆为必要的技术特征，而其余各项皆为附加的或进一步限定的优选技术特征。下面详细地解释本发明。
在本发明的无机导电涂层中，各成分的作用如下银(Ag)导电相，在导电涂层中以细微颗粒分散体的形态存在，通过细微的(最好是鳞片状的)银粉互相搭接而形成微观的导电网络。其粒度不宜太粗，当其粒度≥74μm(200目)时，可能造成导电性能不均匀，故将其限定为≤74μm(200目)，优选为≤44μm(325目)。
二氧化硅(SiO2)本身既作为无机粘结剂的骨架材料，同时又能降低无机导电涂层的热膨胀系数，而且还能增强导电涂层的机械强度，提高其耐磨性和抗擦伤性。
氧化铅(PbO)和氧化硼(B2O3)在无机粘结剂中皆起骨架作用，它们与二氧化硅一起占粘结剂总量的大部分。
氧化铋(Bi2O3)起降低无机粘结剂软化点的作用。加入氧化铋的目的是要使无机导电涂层的软化温度降低至玻璃、陶瓷类材料的相变温区(多数为400-600℃)以下。当不加氧化铋时该导电涂层的软化点在450℃左右或更高，而加入适量的氧化铋后可使其软化点降至350℃以下，这样，由于可在较低温度下烧结，故烧结时产品不易产生裂纹。
氧化锂(Li2O)和氧化铊(Tl2O3)皆起降低无机粘结剂热膨胀系数的作用，只需加入少量即可使热膨胀系数明显降低，尤以这二者与二氧化硅一起使用时能获得更好的效果。在上述粘结剂中，如果不添加二氧化硅、氧化锂和氧化铊，所获导电涂层的热膨胀系数约为150×10-7，而在加入适当量的上述3种成分后，其热膨胀系数可降低至80-10-7左右，与玻璃或陶瓷的热膨胀系数相接近，这样当该导电涂层受热时就不易从基底上剥离。
粘结剂混合物的加热熔融温度没有严格限制，只要能将其熔融并混合均匀即可，但为了达到较好的流动性，最好采用750℃以上的温度，优选在750-950℃范围内。
烧结时，粘结剂的粉粒不宜太粗，否则所获导电涂层不够均匀，故将其限定在74μm(200目)以下，优选在4μm(325目)以下。
烘干时间和烧结时间都没有特别限制，上述的烘干时间8-15分钟和烧结时间10-20分钟只是优选范围，不是必要条件。
与现有技术的导电涂层相比，本发明的无机导电涂层的优点是1、全部组分均属无机材料，无老化现象；2、烧结后导电膜与底材成为一体，不易剥离；3、吸湿率低(≤0.1)，比一般有机高分子树脂导电涂层吸湿率低一个数量级以上；4、耐温性能好，长期耐温可达350℃，短期耐温可达450℃，而一般银导电胶只能耐200℃左右5、掺入的导电粉末是银，比常用的金属材料耐化学腐蚀性能强；6、导电性能优良，大电流负荷能力强。
下面结合较佳实施例来进一步解释本发明。
实施例1准备一块长120mm、宽80mm、厚6mm的矩形陶瓷片，备用。
另外，制备1000g的导电涂层物料并制成无机导电涂层，所用配方如下成分 重量份银粉(Ag)≤44μm(325目) 667二氧化硅(SiO2)≤44μm 133氧化铅(PbO) 140氧化硼(B2O3) 30氧化铋(Bi2O3) 20氧化锂(Li2O) 8氧化铊(Tl2O3) 2将上述配方中除银粉和二氧化硅粉以外的5种成分混匀，将此混合物于900℃下熔融80分钟。待所获的混合物料块冷却后将其破碎，然后用球磨机球磨48小时，用44μm(325目)的标准筛过筛，获得≤44μm的粉末状无机粘结剂。往其中加入上述重量的银粉和二氧化硅粉。然后加入150g由97.5重量％柠檬酸三丁酯和2.5重量％硝化纤维素组成的液态有机载体，调制成均匀的浆料。采用丝网印刷工艺将少量浆料印刷在上述陶瓷底板的一侧表面上。将其在150℃下烘干10分钟，再在500℃下烧结12分钟，即制成了本发明的掺合形无机导电涂层，涂层的厚度约为0.2mm。待其冷却后，用电阻计测得其方块电阻为0.005Ω/□。
实施例2除了有机载体为由95重量％α-松油醇与5重量％乙基纤维素组成的溶液以外，其他皆按实施例1的条件进行实验，获得了与实施例1基本上相同的结果。
稳定性试验1(储存稳定性)将上述实施例1和2的两种导电涂层元件各10块在我国南方潮湿的天气下储存一年，结果没有发现任何一个导电元件吸湿或霉变。电阻值检测结果表明，其方块导电值的变化量皆＜1％。
稳定性试验2(热稳定性)在上述的两种导电涂层元件各10块置于1台小型恒温箱中，在350℃下保持2400小时。然后从恒温箱中将其取出，当其冷却至室温后进行电阻测量。结果表明，其方块电阻值的变化量皆＜1％。
应予说明，本发明的无机导电涂层不限于平板状，它可以根据需要制成各种形状，还可以直接印刷在电阻元件或电热元件的表面上作为薄层电极使用。特别适合于作为要求高稳定性的电器设备中的电接触元件使用。本领域的技术人员在本发明的构思和权利要求
所限定的范围内，可以对上述实施例作出许多变化，然而所有这些变化皆被认为处于本发明的范围内。
权利要求
1.一种无机导电涂层，其特征在于，它由下列成分组成(重量份)成分 重量份银粉(Ag)≤74μm(220目) 55-70二氧化硅(SiO2)≤74μm 8-20氧化铅(PbO) 6-18氧化硼(B2O3) 1-5氧化铋(Bi2O3) 1-4氧化锂(Li2O) 0.5-1.0氧化铊(Tl2O3) 0.1-1.0。
2.如权利要求
1所述的无机导电涂层，其特征在于，其中所含的银为≤44μm(325目)的粉末。
3.制备上述权利要求
1所述的无机导电涂层的方法，其特征在于，按照权利要求
1所述重量份将氧化铅、氧化硼、氧化铋、氧化锂、氧化铊一起混合均匀，加热至熔融，待其冷却后将所获的玻璃料块粉碎并球磨，筛取74μm(200目)以下的粉粒，按权利要求
1所述重量份加入粒度为≤74μm的银粉和粒度≤74μm的二氧化硅粉，并加入相当于混合物总重量10-30％的无固定沸点并在后续的烘干温度下能全部挥发的液态有机物载体，将混合物调制成适于制膜的浆料，然后采用常规制膜工艺在经绝缘预处理的耐热电绝缘底材表面上制膜，在100-200℃下烘干，最后在350-550℃下烧结。
4.如权利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述的液态有机物载体为α-松油醇90-97重量％，乙基纤维素3-10重量％。
5.如权利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述的液态有机物载体为柠檬酸三丁酯92-98重量％，硝化纤维素2-8重量％。
6.如权利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述银粉的粒度≤44μm(325目)
7.如权利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述的玻璃料块在球磨后，筛取44μm(325)以下的粉粒。
8.如权利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述的加热熔融温度为750-950℃。
9.如权利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述在100-200℃下的烘干时间为8-15分钟。
10.如权利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述在350-550℃下的烧结时间为10-20分钟。
专利摘要
一种无机导电涂层，其成分的重量比例为银粉55-70、二氧化硅粉8-20、氧化铅6-8、氧化硼1-5、氧化铋1-4、氧化锂0.5-1.0，氧化铊0.1-1.0。将除银粉和二氧化硅以外的5种成分熔融后粉碎并磨细，再与银粉和二氧化硅粉混合。用液态有机载体将其制成浆料，再在底材上制膜、烘干、烧结而成。具有耐温、耐湿、耐磨、耐腐蚀、耐老化的优点。最适合作为电器设备中的电接触元件的导电涂层使用。
文档编号C09D5/24GKCN1045454SQ96103259
公开日1999年10月6日 申请日期1996年3月12日
发明者尹维平, 郭德璞 申请人:尹维平, 郭德璞导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (1),