专利名称:丝绸用黑色染料的合成工艺的制作方法
本发明属于三偶氮染料合成。
以前丝绸印染用的黑色染料主要是CI直接黑BN，其结构为
该染料分子结构中含有联苯胺。七十年代起由于联苯胺具有致癌性而停产。近几年采用CI直接黑G代替直接黑BN用于丝绸印染，其结构为
但这种染料的乌黑度差，性能也欠佳。
本发明的目的，就是为了设计一种新的丝绸用黑色染料，使其既能避免使用联苯胺，所得染料的乌黑度及性能又与直接黑BN相当。
本发明设计了以双胺4，4′——二氨基二苯醚代替联苯胺的丝绸用黑色染料合成工艺，研究确定了染料L1、L2的合成条件，这两种染料的结构为
这两种三偶氮染料的合成步骤为一、选用4，4′——二氨基二苯醚(1)进行重氮化反应，该反应可在常规温度下，即0-5℃进行，反应前应将其在酸性介质中全溶。反应在盐酸中用NaNO2重氮化效果较好。
该反应〔A〕生成4，4 ′——二氨基二苯醚的重氮盐(2)。二、4，4′——二氨基二苯醚重氮盐与H——酸的酸性偶合，该反应PH值应当控制在2.5-4.5范围内，反应温度在5-20℃范围内，反应后期温度可在所给范围内适当偏高，以增加反应物的溶解度，使反应速度加快。反应过程中选择PH值为3-4，温度为10-15℃时效果最佳。
该反应〔B〕生成单偶氮染料(3)。三、苯胺重氮盐与单偶氮染料(3)的偶合，该反应要求在碱性介质中进行，PH值应控制在7-9，温度应控制在10-20℃；其中在PH值为8-9，温度在10-15℃下反应较快。
该反应〔C〕生成双偶氮染料重氮盐(4)。四、双偶氮染料的重氮盐(4)与间苯二胺或ν-酸的偶合反应。选用间苯二胺进行该偶合反应，可增强染料的绿色光，选用ν-酸进行该偶合反应，可增强染料的红色光。这两种偶合反应都应在PH值为7-9，温度为10-25℃下进行，当PH值为7-8，温度为10-20℃时，反应进行得比较完全。这两种偶合反应分别生成三偶氮染料L1、L2。
本发明中所有反应均在常压下进行。
双胺结构中两苯环间的桥基，不仅影响其双胺重氮盐的稳定性，也影响在酸性介质中与H——酸的偶合反应速度。当桥基为-O-时，其重氮盐较稳定，偶合反应也进行得快。当桥基为--SO2NH--时，也可以通过重氮化反应和偶合反应得到与L1、L2结构类似的三偶氮染料，但其性能较差。
按照与合成染料L1、L2类似的步骤和相同的PH值与温度条件，可以得到下列一系列染料
其中A为苯胺系衍生物，B为苯系双胺类或萘酚磺酸胺类(其中苯系双胺类可增强染料的绿色光，萘酚磺酸胺类可增强染料的红色光)，但这些染料以L1、L2为最佳。
黑色染料L1、L2用于丝绸印染时，其性能与直接黑BN相当，上染率约高于直接黑G 20％，在桑丝绸上湿处理牢度及氯化亚锡拨白度与直接黑BN相当。该染料还可用于粘胶纤维染色及制作黑色墨水，其性能优于目前所用的染料。实例一、染料L1的合成1)4，4 ′——二氨基二苯醚的重氮化4.16克4，4′——二氨基-二苯醚加水80毫升，37％的盐酸8毫升，全溶后再冷却至0℃，加入30％NaNO2溶液约9ml，控制温度5±2℃，反应至终点，反应液待用。2)4，4′-二氨基二苯醚重氮盐与H-酸的酸性偶合8克H-酸，加水50ml，20％Na3CO3溶液约10ml，使其完全溶解。然后往4，4′——二氨基二苯醚重氮盐中滴加，加完后，用20％Na2CO3调PH＝3～4，控制温度在10～15℃，搅拌约3小时至终点。
该反应在PH为2.5-4.5 ，温度为5-20℃下均可进行。3)苯胺重氮化1.9ml苯胺加水40ml，37％HCl4ml，冷却至0℃，加入30％NaNo2溶液约4.2ml，温度控制在0～5℃，搅拌至终点，反应液待用。4)苯胺重氮盐与单偶氮染料的碱性偶合将单偶氮染料溶液用冰冷却至0-5℃，加入苯胺重氮盐，随即加入20％NaCO2溶液，调PH＝8-9，温度控制在10-15℃，搅拌约2小时至终点。
在PH值为7-9，温度为10-20℃条件下该反应都可进行。5)双偶氮染料重氮盐与间苯二胺偶合2.2g间苯二胺加水20ml，加热溶解后，冷却至室温，于15-20℃时加入到双偶氮染料溶液中，调PH为7-8，搅拌约3小时至终点(该反应在PH为7-9，温度为10-25℃下均能进行)。
反应达终点后，加热至60℃，冷却至30℃开始加食盐进行盐析，室温下过滤、干燥。
得产品16克，产率96％实例二、染料L2的合成第1)、2)、3)、4)步分别与实例1的1)、2)、3)、4)步相同，5)、双偶氮染料重氮盐与ν-酸偶合。
5.14克γ-酸加水50ml，20％Na2CO3溶液约10ml，使之全溶，于20℃时加入到双偶氮染料溶液中。用20％Na2CO3溶液调PH＝7～8，控制温度为15～20℃，搅拌3小时至终点。反应达终点后，升温至60～70℃，冷却至30℃时开始加食盐盐析，室温下过滤，干燥。
该反应在PH值为7-9，温度为10-25℃条件下均可进行。
最后得产品18克，产率为92％。
权利要求
1.一种三偶氮染料的合成方法，它是经过双胺的重氮化反应〔A〕；双胺重氮盐与H-酸进行偶合反应〔B〕，生成单偶氮染料；单偶氮染料与苯胺重氮盐进行偶合反应〔C〕，生成双偶氮染料重氮盐；双偶氮染料重氮盐与苯系双胺或萘酚或酸胺的偶合反应〔D〕，生成三偶氮染料实现的。本发明的特征是所说的重氮化反应〔A〕，是用4，4′-二氨基二苯醚(1)重氮化，生成4，4′-二氨基二苯醚重氮盐(2)；偶合反应〔B〕为4，4′-二氨基二苯醚重氮盐(2)与H-酸在PH值为2.5-4.5，温度为5-20℃，常压下的反应，生成单偶氮染料(3)
偶合反应〔C〕为单偶氮染料(3)与苯胺重氮盐在PH值为7-9，温度为10-20℃、常压下的反应，生成双偶氮染料重氮盐(4)；
偶合反应〔D〕为双偶氮染料重氮盐(4)与间苯二胺在PH值为7-9、温度10-25℃、常压下的反应。生成三偶氮染料L2。
2.一种如权力要求1所述的三偶氮染料合成方法，其特征是所说的偶合反应〔D〕采用双偶氮染料重氮盐(4)与ν-酸在PH值为7-9、温度10-25℃、常压下的反应，生成三偶氮染料L2。
专利摘要
本发明是一种主要用于丝绸印染的黑色三偶氮染料合成方法，该染料的主要中间体为4，4′-二氨基二苯醚。本发明确定了染料合成的反应条件。这种染料的合成方法避免了使用联苯胺，所得到的染料在丝绸印染上的乌黑度及性能与直接黑BN相当。该染料还可用于粘胶纤维染色及制作黑色墨水，其性能优于目前所用的染料。
文档编号C09B35/46GK85102763SQ85102763
公开日1986年9月17日 申请日期1985年4月1日
发明者杨锦宗, 赵德丰 申请人:大连工学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan