专利名称:一类活性染料及中间体的合成方法
本发明属于由β-羟乙基砜染料或中间体一步法制备含β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜染料及中间体的合成方法。
在B.P1439967等专利文献中记载的由β-羟乙基砜化合物合成β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜化合物的工艺。都是通过两步法合成，首先将β-羟乙基砜(1)用浓硫酸酯化，生成β-硫酸酯乙基砜，然后再与甲基牛磺酸钠(2)反应。得到产物β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜衍生物(3)。
这种通过酯化一转化的两步合成法，它们的缺点在于1、由于经过酯化这一中间步骤，操作比较复杂，劳保条件差，设备腐蚀较严重。2、两步法先用酸，后用碱，浪费了原料，用烘焙法酯化，增大了能耗。3、某些中间体酯化析出过程中损失较多，收率较低。4、酯化过程中有部分焦化。得到β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜化合物色泽发暗，同时由于酸碱中和，产物中有较多的硫酸钠付产品，纯度下降。
一般认为在通常条件下，β-羟乙基砜直接转化成β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜是很难进行的。所以在其它专利如B.P1361206，DEB2340043、2340044、2340045等中记载的含β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜染料的合成，均按此酯化一转化两步法工艺。
针对上述两步法合成的缺点，本发明提出一种由β-羟乙基砜衍生物在碱催化下，直接与N-甲基牛磺酸钠反应，一步法合成相应的含β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜的染料或中间体的工艺。由于砜基的强吸电子效应，砜基α位碳原子上连接的氢原子，在一定程度上呈酸性，在苛性钠的作用下可解离消去，而于接近100℃的温度下脱水转化成乙烯砜，同时，反应系统中强亲核试剂N-甲基牛磺钠的存在，立即加成生成β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜化合物，在适宜的工艺条件下，使上述反应在一浴中同步完成成为可能。
本发明构成如下由含β-羟乙基砜的化合物制备相应的含β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜的中间体或染料的合成方法，其过程为β-羟乙基砜衍生物(1)在碱催化下与N-甲基牛磺酸钠(2)作用。β-羟乙基砜、N-甲基牛磺酸钠和苛性碱的摩尔比，依次为1∶1～2;0.2～2，于80～102℃常压下一步法合成β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜中间体或染料(3)
在PH＞12的苛性碱水溶液中，结构式可为(4a)的中间体可在80～102℃、常压下与摩尔比为1∶1～2的N-甲基牛磺酸钠共热。可以制得相应的含β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜中间体(4b)
式中R1为H、-NH2;R2及R3分别为H或-CH3-OCH3，-C2H5，-NO2等。
通式为(5a)、(6a)、(7a)的偶氮染料，在上述(4a)的反应物配比和反应条件下，可转化为相应的含β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜染料(5b)，(6b)，(7b)
R2及R3可分别为H或-CH3，-OCH3，-C2H5，-NO2等;
R4及R5可分别为H或-CH3，-C2H5，-C2H4OH等;
R6及R7可分别为H或-SO3Na等;
R8可为H或-NH2等;
R9及R10可分别为H或-CH3，-Cl。
通式可为(8a)的蒽醌染料，在上述(5a)的反应物配比和反应条件下，可转化为相应的含β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜染料(8b)
式中R2及R3可分别为H或-CH3，-OCH3，-C2H5，-NO2等。
当羟乙基砜化合物分子中有乙酰氨基存在时，在苛性碱溶液中与N-甲基牛磺酸钠反应，羟乙基砜化合物(9)、N-甲基牛磺酸钠(2)、苛性碱的摩尔比为1∶1～2∶1.5～2。90～102℃常压下完成羟乙基砜转化成β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜基的同时，酰氨基被水解。可得到相应的氨基衍生物。例如
式中R2及R3可分别为H或-CH3，-OCH3，-C2H5，-NO2等。
转化的反应终点可用色谱法分离鉴定，制备的中间体用于合成偶氮染料时，可不经分离析出，直接重氮化，然后与偶合组份偶合。过量的N-甲基牛磺酸钠的存在不会影响重氮化反应进行。
本发明提出的合成方法，由于取消了酯化工艺，简化了操作过程，可使其产品的质量和转化率相应得到提高。并且免除了酯化所造成的设备严重腐蚀，降低了能量和原材料的消耗。从而使产品成本明显下降。
本发明举出下列实施例中，所提出的用量都是指100%纯品重量，配比均指摩尔比(以羟乙基砜衍生物为基准)。工业上常用的N-甲基牛磺酸钠为250g/1左右的水溶液，应用时折成100%投料。
例14-(β-羟乙基砜基)苯胺20.1份，N-甲基牛磺酸钠16.1～32.2份(1∶1～2)，NaOH0.8～4份(1∶0.2～1)，水50份，共热至80～102℃，在此温度下保温0.5～2小时，得到相应的4-〔β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜基〕苯胺。转化率90%以上。
反应结束后，用盐酸调节PH9～9.5，滤出少量杂质后，得到4〔β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜〕苯胺溶液
为制偶氮染料，可直接分析含量后，用反法或正法重氮化偶合。
如欲得到固体中间体产物，可将上述4〔β-N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜〕苯胺溶液继续酸化至弱酸性，析出白色固体，过滤。滤饼用少量10%盐水洗涤后。干燥。收率90～94%。产物为两性离子内盐结构。结构式如下
表1中下列中间体可按例1所述配比及工艺条件制得表1
例2红色偶氮染料9.2
份N-甲基牛磺酸钠3.2～6.4份(1∶1～2)和水50～100份，加热至80～102℃，反应1～2小时，色层鉴定至原染料全部转化成β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜型染料为止，得到的染料溶液酸化，用食盐或氯化钾盐析，经真空干燥，得到下述结构的染料10份
该红色染料在弱酸性浴染毛或中性浴染丝绸或锦纶，具有很好的耐湿处理牢度和固色率。
表2所述染料可用类似例3方法相应的β-羟乙基砜染料制备。
例324.3份4-(β-羟乙基砜基)乙酰苯胺，6～8份氢氧化钠和16.1份N-甲基牛磺酸钠和50份水的悬浮液，升温至90～102℃。加热1.5～2小时，得到黄褐色澄清溶液，反应终点可用纸层析控制到4-β羟乙基砜苯胺全部消失或仅存痕迹量为止。转化率90～99%。反应结束后，用盐酸调节PH9～9.5，滤出少量杂质后，得到4〔β-N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜〕苯胺溶液
为制偶氮染料，可直接分析含量后用反法或正法重氮化偶合。如欲得到固体中间体产物，析出方法同例1。
表3中所列下述含乙酰氨基的β-羟乙基砜化合物，可用例3类似的方法可制得β-〔N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜基苯胺衍生物。
权利要求
1.一种由含β-羟乙基砜的化合物制备相应的含β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜的中间体或染料的合成方法，其特征在于用β-羟乙基砜衍生物(1)在苛性碱催化下与N-甲基牛磺酸钠(2)作用。β-羟乙基砜衍生物(1)、N-甲基牛磺酸钠(2)和苛性碱的摩尔比依次为1∶1～2，0.2～2，于80～102℃，常压下一步法合成β-(N-甲基磺基乙胺基)乙基砜中间体或染料(3)。
2.如权项1中所述的合成方法，特征为其原料β-羟乙基砜衍生物(4a)及中间体产物β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜(4b)具有下列结构式
式中R′为H，-NH2;R2及R3分别为H或-CH3，-C2H5，-NO2。
3.如权项1所述的合成方法，其特征为原料含β-羟乙基砜基染料(5a)、(6a)、(7a)、(8a)及产物含β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜染料(5b)、(6b)、(7b)、(8b)，具有下列结构式
式中R2，R3如权项2所述;R4，R5分别为H或-CH3，-C2H5，-C2H4OH;R6，R7分别为H或-SO3M;R8为H或-NH2;R9，R10为H或-CI，M＝K或Na。
4.如权项1所述的由β-羟基乙基砜衍生物合成β-(N-甲基磺基乙胺基)乙基砜中间体的合成方法，其特征在于原料β-羟乙基砜衍生物中含有乙酰氨基(9)，在苛性碱溶液中。乙酰氨基β-羟乙基砜衍生物(9)与N-甲基牛磺酸钠(2)及苛性碱的摩尔比依次为1∶1～2;1.5～2，90～102℃常压下反应，得到相应的含β-(N-甲基磺基乙胺基)乙基砜的氨基衍生物(10)，反应式为
式中R2，R3如权项2所述。
专利摘要
本发明中所涉及的一种活性染料及中间体的合成方法，是指β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜化合物，由相应的羟乙基砜衍生物在强碱介质中与N-甲基牛磺酸钠反应，一步法合成的工艺。得到的产物是一类活性染料或中间体，也可用作其它精细化工产品。本法较目前采用的经β-硫酸酯乙基砜再转化的二步法合成工艺，可缩短流程、提高效率、降低成本、减少三废。
文档编号C09B29/00GK85102691SQ85102691
公开日1986年8月6日 申请日期1985年4月1日
发明者吴祖望, 胡家振, 陶春林 申请人:大连工学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan