专利名称：稳定性和耐久性改进的氯乙烯胶乳组合物的制作方法
发明范围本发明涉及氯乙烯胶乳共聚物。更具体地说，本发明涉及的是尤其可用于涂料组合物的稳定耐久的氯乙烯胶乳共聚物。
氯乙烯胶乳共聚物在技术上是众所周知的。这些共聚物的优点在于色透明性，柔软和防护性能。这些性能使得氯乙烯胶乳共聚物十分适用作塑料和表面涂层。
本文所关心的是需要改进氯乙烯胶乳共聚物的耐久性。一般说来，胶乳共聚物的耐久性可以通过提高它的分子量和/或共聚入被认为可使共聚物耐久性改善的单体。虽然在理论上是可行的，但是，具有耐久性的单体的共聚合受到一些因素限制，诸如单体的混溶性或根据地方和国家安全防护法单体的批准使用。
本发明提供了新种类的氯乙烯胶乳共聚物，其中所含用量虽少而行之有效的一类选择单体，改善了共聚物的稳定性和使用性能。
按照上述内容，本发明提供了一种改进的卤代乙烯胶乳组合物，该组合物里含聚合的表面活性剂的水中含有游离基加成聚合性烯类不饱和单体的一种胶乳共聚物;本发明的改进之处是，在共聚物中引入了一种用量虽少而行之有效的多烯类不饱和单体，这种单体最好是一种三聚氰酸三烯丙基酯。
在本发明的一个优选实施方案中，卤代乙烯单体用的是氯乙烯，另一种共聚单体是α-烯烃。所用“胶乳共聚物”术语是指从分散的水相中制得的单体共聚物。所用的“胶乳组合物”术语是指由胶乳共聚物和一种聚合的表面活性剂组成的最终组合物。本发明改善了共聚物的高温加工性(在约250°F)。
本发明还包含一种涂料组合物，尤其是一种含本发明卤代乙烯胶乳组合物的水基涂料组合物。本发明另外包含的是把该组合物涂布在基材如铝基上所得的制品。本发明的制品具有优良的耐发白性，耐冲击性，柔性以及耐酸性。
正如下面详细所述，本发明的特征在于三聚氰酸三烯丙基酯。但是，按照本发明，凡是具有三聚氰酸三烯丙基酯性质的其它多烯类不饱和单体也包括在本发明的权利要求之中。
本发明的卤代乙烯胶乳共聚物，其基本成分是氯乙烯和三聚氰酸三烯丙基酯，后者的特征在于，它的用量虽少，但对胶乳组合物的稳定性和工作特性有行之有效的作用。三聚氰酸三烯丙基酯在固体胶乳共聚物的共聚单体中的含量可为约0.1～2%或更高，又以约0.5～1%为佳(以重量计)。共聚物中卤代乙烯的含量可为约75～99.4%，又以约90～99%为佳(均以重量计)。本发明常用的另一种可共聚单体，可以是一种含环氧的单体，α-烯烃或它们的混合物。
含环氧的单体的例子有丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚等。含环氧的单体在固体胶乳共聚物的共聚单体中可占约0.2～20%，又以约0.5～4%(均以重量计)为佳。
α-烯烃的例子有乙烯，丙烯，异丁烯和丁烯-1。优选采用的是乙烯。α-烯烃可按较低的用量使用，它在固体胶乳共聚物的共聚单体中可占约1～6%，又以约1～4%为佳(均以重量计)。也可以采用较高含量的α-烯烃，如20%或更高的含量。
本发明的一个与众不同的特点是，可采用很高量的卤代乙烯单体与含量较低的α-烯烃。好比采用高含量的氯乙烯，便可以使同这种单体有连带关系的性能如防护性能受益最大。由于氯乙烯单体比较便宜，由此可降低制得的共聚物的成本。
按照本发明的方法，可在有乳化剂的水中使上述单体进行游离基引发的加成聚合制备胶乳组合物，所用乳化剂主要由一种聚合的表面活性剂所组成，诸如一种经过碱中和的含酸官能团的加成聚合物。采用烯类不饱和单体的游离基加成聚合可制取这种碱中和的含酸官能团的丙烯酸类聚合物。其中所用的单体至少有一种是含酸官能团的单体，这种单体最好是丙烯酸。能用于本发明的其它酸类有甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，不饱和二元羧酸的单酯如马来酸单甲酯，富马酸单乙酯，也可以采用酸酐。还可采用其它单体参与共聚，只要这种共聚性单体对最终产物的制备或使用没有不好的影响。酸官能团单体的量约占酸官能团丙烯酸类聚合物中所有单体的30～100%，又以50～90%为佳(均以重量计)。酸官能团加成聚合物的重均分子量(Mw)按聚苯乙烯标样计算约为3，000～100，000，又以约10，000～80，000为佳。
含酸官能团的加聚物用碱，最好是一种挥发性的碱中和。中和度约为0～100%，又以约30～80%为佳。适用的碱宜是挥发性碱。它们包括氨和伯胺、仲胺或叔胺，如乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，二甲基乙醇胺，异丙醇胺，二异丙醇胺，甲胺，乙胺，二乙胺，三甲胺，三乙胺，和吗啉。
胶乳组合物可以在表面活性剂存在下通过乙烯基单体和α-烯烃的游离基引发加成聚合制取。碱中和的酸官能团聚合的表面汉性剂的用量约占胶乳组合物中树脂固体总量的5～90%，又以约10～55%为佳。这种聚合的表面活性剂可以同常用的表面活性剂如离子型或非离子型表面活性剂配合一起使用。正如上面所述，乙烯基单体，三聚氰酸三烯丙基酯，以及α-烯烃单体可以同一种含环氧的单体共聚。另外，还可使用其它的可共聚单体，只要它们对胶乳共聚物的制备和使用不产生有害的影响。
用来制备胶乳共聚物的热或氧化-还原性游离基引发剂可以是水溶性或油溶性的引发剂诸如过氧化物型，如过氧化氢，叔丁基氢过氧化物/异抗坏血酸;离子型，如过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，或重氮型，如偶氮二异戊腈;偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基)脒(amidene)。它们的用量一般约占可共聚单体重量的0.01～3%，又以0.05～1%为佳。
胶乳组合物的制备方法具体说明如下采用的聚合温度约为25～90℃，又以40～75℃为佳。取以下物料混合物的10～20%(重量)投入反应器，这些物料是一种碱中和的酸官能团聚合的表面活性剂，三聚氰酸三烯丙基酯，氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯(任选)，以及水。按需要量往反应器中加入乙烯单体，并以带压加料为宜，以此制取所要求的胶乳共聚物。上述的反应混合物然后通过添加一种游离基引发剂如过硫酸铵水溶液引发聚合。聚合反应进行到聚合速度开始下降为止。将余下的单体和表面活性剂的混合物投入反应器，加料速度宜均匀，聚合反应以达到不是自持链锁反应为止。除去或蒸掉未反应的单体。
制得的胶乳组合物是稳定的，其固含量约为20%或高于20%，一般最高可达约40%，粒度为500～4000埃(通过透光率测定)，粘度约为10～10，000厘泊(在每分钟30转条件下测定)。胶乳的分子量明显高于不含三聚氰酸三烯丙基酯的同样胶乳的分子量。如用氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及乙烯制得的一种胶乳，其分子量约为一百万。在上述单体中添加三聚氰酸三烯丙基酯(占单体总量的1%)，结果形成的胶乳的分子量约为二百万或更高值。
正如前面所述，本发明也可以使用含二个或二个以上不饱和位置的多烯类不饱和单体。因此，能同卤代乙烯单体混溶的多烯丙基单体也包含在本发明之中。多烯类不饱和单体的具体例子有多元酸的乙烯基酯，诸如己二酸二乙烯基酯，丁二酸二乙烯基酯，以及亚甲基丁二酸(衣康酸)二乙烯基酯;多官能团酸的烯丙基酯，诸如富马酸二烯丙基酯，柠檬酸二烯丙基乙烯基酯;不饱和醚，如二乙烯基醚和二烯丙基醚。
本发明实际使用中，这种胶乳组合物可以按照预期用途的足够用量用于涂料组合物。例如在用作罐桶的内层涂料中，胶乳组合物的用量应足以保证涂层的防护性能以及其它所要求的加工性和耐久性。这种涂料组合物可含有固化剂，诸如氨基塑料，酚醛塑料，或异氰酸酯。固化剂的用量要足以形成必不可少的交联度。胶乳同固化剂的重量比约为50～95%∶2～15%(以重量计)。
氨基塑料是一种醛(如甲醛，乙醛，巴豆醛，苯甲醛)同一种含氨基或酰胺基的物质(如尿素，蜜胺，和苯并胍胺)缩聚的产物。在水基涂料组合物中，优选使用由醇和甲醛同蜜胺，尿素或苯并胍胺反应制得的产物，这是由于它们具有良好的水分散性。适合用来制造该醚化产物的醇是一元醇，诸如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己醇，苯甲醇，环己醇，以及乙氧基乙醇。一种醚化的蜜胺-甲醛树脂是优选的氨基塑料树脂。美国专利4，075，141(发明人Porter等，1978年2月21日)包含有合用的氨基塑料树脂的说明，本文引入以供参考。
酚醛树脂包括一种醛同一种苯酚的缩合产物。甲醛和乙醛是推荐的醛类。可采用各种苯酚，如苯酚自身，甲酚，对-苯基苯酚，对-叔丁基苯酚，对-叔戊基苯酚，以及环戊基苯酚。美国专利2，597，333(引入以供参考)所谈到的羟甲基苯酚醚是特别合用的。
很多封端的多异氰酸酯是满意的交联剂。它们在技术上是众所周知的。有机多异氰酸酯一般采用一种挥发性的醇，ε-己内酰胺或酮肟封端。这些封端的多异氰酸酯在升高温度时，如约高于100℃便变成不封端。“有机成膜剂化学”(“TheChemistryoforganicfilmformer”，作者D.H.Solomon，RobertE.Kreigers出版公司出版，1977年，第216-217页)介绍了许多本发明可以使用的封端异氰酸酯。该书揭示的内容引入本文以供参考。
涂料组合物还可含有的是各种添加剂，诸如流动控制剂，粘合促进剂，固化催化剂等。本发明的涂料组合物可将胶乳共聚物、固化剂以及其它涂料添加剂和附属物均匀混合制得。该涂料在300～500°F温度烘烤固化，以制成具有色稳定性的商业级涂层。
该涂料组合物可通过喷涂，辊涂，以及电沉积的方法涂布到诸如铝或钢之类的基材上。包括这种带固化涂层的基材在内的产品，其特征在于，在以下的主要性质方面具有优良的性能，它们是胶乳的稳定性，色稳定性，防护性，粘结性，耐发白性，耐冲击性，耐酸性，以及柔韧性。
通过下面的非限制性实施例，对这些性能和其它性能作更为详细的说明。
实施例1本实施例对本发明的乙烯基胶乳组合物及制备和使用方法加以说明。成分重量份数乳液混合物聚合的表面活性剂134无离子水136三聚氰酸三烯丙基酯1.3(50%丁醇溶液)甲基丙烯酸缩水甘油酯1.04氯乙烯单体48反应器起始投料无离子水36.7聚合的表面活性剂6三聚氰酸三烯丙基酯0.23(丁醇溶液)甲基丙烯酸缩水甘油酯0.18
氯乙烯单体8.55乙烯单体(加压)乙烯8引发剂投料无离子水5.5过硫酸铵0.37(1)一种丙烯酸类共聚物，其组成为65%丙烯酸和35%苯乙烯;用氢氧化铵中和。
聚合在一台密封的反应器中进行，该反应器带有一个搅拌器，一个加热和冷却装置，以及一个用惰性气体冲洗的装置。把上面各成分的混合物充分混合，制成水乳液混合物。往反应器里加入起始投料，并抽成真空，同时以每分钟100转的速度(rpm)进行搅拌。然后在室温搅拌下将反应器用乙烯加压，压力保持在约4～180磅/平方英寸(Psia)范围。反应器中的物料接着被加热到约61℃，反应器中的压力在该温度达到约285Psia。此时将引发剂投料加入反应器。使反应温度在61℃保持20分钟直至压力开始下降。然后在61℃，三小时内，以匀速加入余下的水乳液混合物。在第一小时末了，搅拌速度为132转/分钟;在第二小时末以及以后的时间，搅拌速度为165转/分钟。此后，得到的混合物在61℃和365磅/平方英寸保持三小时。
所得混合物经真空汽提至游离氯乙烯单体含量为每一百万份含十份(即10ppm)。分析结果固含量为23.4%，pH为7.29，粘度为330厘泊，每加仑重为8.9，粘度为1335埃。
采用上述的乙烯基胶乳组合物，加上蜜胺甲醛树酯作固化剂以及常用于罐桶内层涂料的其它树脂状附属物和添加剂，便制得本发明的可固化涂料组合物。该组合物用一根12＃号扁棒涂布，并在400°F烘烤四分钟。固化后的涂层变色，褪色明显减轻，而且耐冲击。
实施例2该实施例进一步阐明本发明的胶乳组合物及其制备方法。
在一台正确装置的反应器中装入水，过硫酸铵，使反应器抽空和用氮气加压的操作重复三次。在一个储罐里装入聚合的表面活性剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯，三聚氰酸三烯丙基酯和丁醇的混合物制成单体的预乳化液(PMF)后，使储罐作上面同样的重复操作，接着，将起始投料(359克PMF和87克氯乙烯单体)加入反应器。它的起始转速定在275转/分钟，PMF储罐的转速定在200。用乙烯使反应器加热到165磅/平方英寸(表压)。乙烯加料完毕，反应器被加热到62℃，物料在该温度保持20分钟。接着从反应器中取出反应混合物的样品供目测和批样的固含量测定。并往反应器中喂入最后投料的PMF和氯乙烯2035克PMF溶液以每小时407克的速度用5个小时喂入反应器;同时，494克氯乙烯以每小时99克的速度用5个小时喂入反应器。在所有物料喂完之后，使反应混合物保持在62℃达2个小时以完成反应。在操作过程中，当喂料满一小时，反应器的转速提高到375转/分钟，到喂料满二小时，转速提高到475转/分钟。在整个其余的操作期间，反应器的转速则一直保持这个大小。
使胶乳冷却，汽提除去残留的单体，并分析粒度和固含量(百分数)。这种胶乳的粒度为1800埃，最后批样的固含量为21.3%。制得的胶乳组合物是稳定的。
虽然上面已经介绍了本发明的具体实施方案，理所当然，专于此行者所能作出的各种改进将是显而易见，不致超出本发明的范围或精神。因此，打算把本发明的权利要求解释成包括该发明的各个方面，这些方面会被专于此行者看作是本发明从属的同等物。
权利要求
1.一种改进的卤代乙烯胶乳组合物，该组合物里含聚合的表面活性剂的水中，含有游离基加成聚合性烯类不饱和单体的一种共聚物其改进之处是，共聚物里含有一种用量虽少而行之有效的可共聚的多烯类不饱和单体。
2.根据权利要求1的卤代乙烯胶乳组合物，其中的多烯类不饱和单体是一种多烯丙基单体。
3.根据权利要求2的卤代乙烯胶乳组合物，其中的多烯丙基单体是三聚氰酸三烯丙基酯。
4.根据权利要求1的卤代乙烯胶乳组合物，其中三聚氰酸三烯丙基酯在固体胶乳共聚物共聚单体中的含量约为0.1～2%(重量)。
5.根据权利要求4的卤代乙烯胶乳组合物，其中三聚氰酸三烯丙基酯的用量约为0.5～1%。
6.根据权利要求1的卤代乙烯胶乳组合物，其中卤代乙烯是氯乙烯。
7.根据权利要求1的卤代乙烯胶乳组合物，其中卤代乙烯在胶乳共聚物的单体中约占60～99.4%(重量)。
8.根据权利要求7的卤代乙烯胶乳组合物，其中卤代乙烯在胶乳共聚物的单体中约占90～99%(重量)。
9.根据权利要求1的卤代乙烯胶乳组合物，其中共聚物含有一种α-烯烃。
10.根据权利要求9的卤代乙烯胶乳组合物，其中的α-烯烃是乙烯。
11.根据权利要求10的卤代乙烯胶乳组合物，其中共聚的乙烯在固体胶乳共聚物的共聚单体中约占1～6%(重量)。
12.根据权利要求1的卤代乙烯胶乳组合物，其中的共聚物含有一种含环氧的单体。
13.根据权利要求12的卤代乙烯胶乳组合物，其中含环氧的单体在固体胶乳共聚物的共聚单体中约占0.2～20%(重量)。
14.根据权利要求1的卤代乙烯胶乳组合物，其中的聚合的表面活性剂是一种碱中和的酸官能团丙烯酸聚合物。
15.根据权利要求14的卤代乙烯胶乳组合物，其中碱中和的酸官能团丙烯酸类聚合物是用至少有一种单体是酸官能团单体的烯类不饱和单体进行游离基加成聚合制得。
16.根据权利要求15的卤代乙烯胶乳组合物，其中的酸官能团丙烯酸单体是丙烯酸。
17.根据权利要求15的卤代乙烯胶乳组合物，其中的酸官能团单体在酸官能团丙烯酸类聚合物全部单体中约占30～100%(重量)。
18.根据权利要求13的卤代乙烯胶乳组合物，其中的酸官能团单体在酸官能团聚合物中约占50～90%(重量)。
19.根据权利要求1的卤代乙烯胶乳组合物，其中聚合的表面活性剂的用量约占该胶乳组合物全部固体量的5～90%(重量)。
20.根据权利要求19的卤代乙烯胶乳组合物，其中聚合的表面活性剂的用量约为10～55%(重量)。
21.含有权利要求1卤代乙烯胶乳组合物的一种涂料组合物。
22.将这种含有权利要求1的卤代乙烯胶乳组合物涂布在基材上制得的产品。
全文摘要
本发明揭示的是一种改进的氯乙烯胶乳组合物，其特征在于它含有用量虽少而行之有效的三聚氰酸三烯丙基酯，由此提供了改善稳定性和使用性能。
文档编号C09D127/06GK1048049SQ9010424
公开日1990年12月26日 申请日期1990年6月11日 优先权日1989年6月12日
发明者约瑟夫·埃米尔·普斯克斯, 梅拉尼·休·斯波尔丁, 特伦斯·维瑟夫·哈特 申请人:Ppg工业公司