专利名称：通气性粘附体用粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及以异氰酸酯化合物为主体，通过加热及湿气而硬化的粘合剂。更具体地说就是有关用于粘合由既有通气性又含有水分的木材、木质纤维素、无机材料等组成的通气性粘附体的粘合剂。
用于粘合木材或木质纤维素材料的粘附体的粘合剂，一般是由脲醛树酯，三聚氰胺树脂，酚醛树脂粘合剂等的水溶液或是由聚醋酸乙烯树脂，聚丙烯酸树脂等的水性乳胶液组成的粘合剂。这些粘合制造简单、成本低，但粘合性能特别是耐水性差，且有甲醛臭味等问题，因此其应用受到限制异氰酸酯类粘合剂不使用福尔马林，与木材等含有的具有羟基的成分反应可显示优良的粘合性能，因其具有良好的耐水性，耐热性，耐久性，耐冲击性等，近年其使用量逐年增加。这种异氰酸酯类粘合剂，是一种以水性乳胶为主成分，具有良好耐水性的粘合剂，在特公昭51-30577号公报，特公昭57-22959号公报，特公昭58-29826号公报中都有记载。
这种粘合剂是将异氰酸酯化合物和含有聚乙烯醇等的水溶液的水性乳胶混合，或预先使之和少量的多元醇反应，形成易在水中乳化的状态，通常粘合剂是浓度50％以下的水悬浊液。另外这种粘合剂为水性，几乎不含有有机溶剂，对人体有害的挥发性物质少，着火的危险性也小。
但是，上述的异氰酸酯粘合剂能够使用的时间(以下称“可用时间”)比较短，粘合剂中由于含有大量的水分，干燥性差，有必要充分延长其养护时间。所以在作业效率上还存在问题。
另外，木材、木质纤维素材料、无机材料等粘附体中也含有水分，其含水量高时，向粘合剂浸透，含有的水分在加热时蒸发，由此产生的空气层产生压力，引起爆裂发生粘合不良。特别是木质系的材料，由于水分的存在，引起收缩膨胀，就会产生弯曲或粘附体表面产生裂缝等问题。
为了解决这些问题，(1)在特开平2-179号公报中记载有一液湿气硬化型的聚氨酯粘合剂，(2)另外在特开平3-244687号公报，特开平4-298593号公报，特开平5-170858号公报等中记载有二液硬化型聚氨酯粘合剂。
上述的(1)和(2)聚氨酯粘合剂，都几乎不含有水分或有机溶剂，均可以解决上述由于作业环境中存在水分引起的粘合不良的问题。
但是上述(1)的聚氨酯粘合剂，是由异氰酸酯化合物的预聚体形成的湿气硬化型，因此一般来说硬化速度慢，完全硬化通常需要几天的时间，在作业效率上存在问题。另外，硬化时间的缩短，使得贮藏稳定性、可用时间下降，所以要使硬化时间、贮藏稳定性、及可用时间都得到满足是很困难的。
上述(2)的聚氨酯粘合剂，是由异氰酸酯化合物的预聚体形成的二液硬化型，虽然可以低湿硬化或短时间硬化，但因其以吸湿性高的多元醇或高分子量、高粘性的多元醇为原料，其粘合性，特别是耐水性比较低，占粘合剂大部分的树脂自身又比较昂贵，所以从成本方面来考虑，其应用也受到限制。加外，这些预聚体很容易向粘附物内部浸透，其结果形成一层薄的粘合层，使得粘合性能不稳定，所以又存在着必需通过高压使之加压粘接的问题。
上述(2)的聚氨酯粘合剂，为了显著降低粘合剂的成本，添加粘土、碳酸钙、木粉等的充填剂或添加小麦粉等谷物粉为增量剂，这种情况下，充填剂、增量剂中含有的水分和异氰酸酯化合物反应，使贮藏稳定性下降，聚氨酯树脂的低分子及硬化时产生的气泡，使粘合强度下降。
为避免由于硬化时产生气泡而使得粘合强度下降，上述(2)中，在特开平4-298593号公报及特开平5-170858号公报中记载的聚氨酯粘合剂，在充填剂中添加氧化钙、氧化镁、氧化钡，防止硬化时产生气泡。除此之外防止产生气泡的方法还有加热干燥充填剂的方法，把限定了成分及结构的沸石加入未硬化的组合物中的方法(特公昭48-37331号公报)、限定所使用的异氰酸酯化合物或多元醇化合物(特公昭54-126297号公报)等方法。
但该防止产生气泡的方法并不充分，且粘合剂的成分受到限定，成为粘合剂成本升高的主要原因。
本发明的目的在于提供一种用于通气性粘附体的粘合剂，可用于粘合由具有通气性且含有水分的木材、木质纤维素材料、无机材料等组成的粘附体，具有良好的贮存、可用时间长、硬化性好、粘合强度高等优点。
本发明的另一目的为提供一种不需要进行脱水处理，且硬化时是产生的气泡不会降低粘合强度的粘合剂。
本发明人发现了虽然异氰酸酯化合物和水分反应时产生气泡，但具有通气性且含有水分的粘附体可以将其吸收，从而不会使粘合强度不降，从而完成了，有了本发明。
即，本发明用于粘合具有通气性且含有水分的粘附体的一液硬化型粘合剂其特征为含有分子内至少含有二个异氰酸酯基的室温下呈液态的化合物及，相对于该化合物100重量份的50-200重量份的充填剂。
下面，对本发明进行详细说明。
(a)粘附体本发明的通气性粘附体用粘合剂所粘合的粘附体，是由具有通气性且含有水分的木材、木质纤维素材料、无机材料等组成。粘附体的粘合表面及内部如含有2-20％左右的水分则可以有效地促进粘合剂的硬化。
能够满足这些条件的较好的粘附体有高梁茎、玉米茎、甘蔗茎、竹子等植物茎或它们的粉碎物及木屑等。高梁茎由于其表皮的石蜡成份，一般的粘合剂很难粘合，但做为本发明的粘附体，由于满足了前述所有的条件，所以最优选使用。
在使用二种粘附物的情况下，只要一种粘附体满足了上述条件，另一种粘附物可以选择无通气性、无水分的铝板等金属或三聚氰胺、聚酯等合成树脂薄膜。
另外，本说明书中，粘附体是指处于具有通气性且含有水分，在涂抹粘合剂之前的状态，而不是指粘合剂已经硬化后的粘附体的状态，具有通气性的状态是指粘合剂涂布后，加压粘接后粘附体的粘合面之间不残存粘合剂的产生的气泡，粘附体具有气孔的状态。
(b)分子内至少含有2个异氰酸酯基的室温下为液态的化合物。
本发明中使用的具有异氰酸酯基的室温下为液态的化合物有二苯基甲烷·二异氰酸酯(以下称为“MDI”)、二甲苯二异氰酸酯、甲代苯撑·二异氰酸酯、六甲撑·二异氰酸酯、萘·二异氰酸酯等分子内至少有两个同种的异氰酸酯基的常温下为液态的化合物(含圾单苯六酸及多聚苯六酸的各种异构体)，或是含有从这些化合物中选出的1种或2种以下化合物的混合物。
这些化合物或混合物的粘度最好在0.5-20泊范围内，粘度如果小于0.5泊则粘合剂剧烈地向粘附物浸透，使粘合性能不稳定。如果粘度超过20泊则充填剂、增量剂很难加到所必须的量，从而粘合剂的可用时间显著缩短。
上述化合物中，由各种MDI异构体及其多种的聚合物的多核体混合物组成的多聚苯六酸MDI由于其特有的粘度特性和粘合强度故特别优先使用。使这些异氰酸酯化合物和各种多元醇等反应得到的异氰酸酯化合物的预聚体，一般来讲粘度较高，在添加溶剂时必须要进行粘度调整，且贮存稳定性下降，故不优选使用。
(C)充填剂本发明所使用的充填剂有a)粘土、皂土、钙、镁等的碳酸盐、b)硫酸钙硅酸钙等钙化合物、c)铝、锌、镁、铁等的金属氧化物或氢氧化物、d)碳、玻璃、云母等无机物粉末或纤维状物、e)木粉、椰子壳粉、稻皮、f)玉米、高梁等的茎的粉末、g)核桃、桃等的种子壳粉、h)小麦粉、米粉、薯淀粉、脱脂大豆粉、血粉酷朊等的蛋白质或淀粉等。
另外，必要时还可添加阻燃剂、着色颜料、增粘剂、润滑剂等。
本发明中使用的充填剂，如果是自然含水，则不必预先进行加热干燥、脱水处理。其配伍量为，在可能使用的粘度围内，对应异氰酸酯液状化合物100重量份，填加50-200重量份是比较合适的。充填剂的配伍量如小于50重量份，则异氰酸酯化合物易向粘附体内部浸透，粘着性能不稳定。如大于200重量份，则配合物的流动性差，不在粘附体表面均匀涂布，粘合性能也不稳定。
充填剂可以使用一种物质，也可以数种物质混合使用。粒径不同的充填剂混合时，可以有效地防止充填剂的沉降。
在上述充填剂中，碳酸钙的价格低且容易得到，含有适度水分、和异氰酸酯的反应性良好，适合作为本发明的充填剂。
(D)粘合时存在的水分本发明的粘合剂，在只有粘附体含有水分的条件下虽然可以充分硬化，但在水分含量很少或为了使其高效率地硬化，在涂布粘合剂之前，可向其中添加少量的水，以调节其粘度。
通常，在向异氰酸酯化合物中添加水时，因为异氰酸酯化合物与水分离，所以与添加量的多少无关，但很难使水均匀分散。但本发明的粘合剂，由于含有充填剂，所以能够比较容易地在异氰酸酯化合物中分散水。
虽然由于水分的添加，使可用时间缩短，但根据涂布方法及粘附体的种类，通过将其调节到最适当的粘度，可提高其作业效率及与粘附体的密着性。另外，通过添加少量的水，还可促进粘合剂的硬化。水的添加量，通常为对应于100重量份的异氰酸酯化合物，加20重量份以下，优选10重量份以下，最优选在1-5重量份以下。水的添加量如超过20重量份，则粘度急剧上升，使可用时间显著缩短。
在本发明中，异氰酸酯化合物和充填剂进行混合调制时，因为一部分异氰酸酯化合物和充填剂中所含的水分反应，可使粘度略有上升。但因和空气中的湿气的反应速度很缓慢，在密闭关态下可长期保存。
本发明的粘合剂，基中的异氰酸酯化合物和水分反应，稍微会引起发泡，发泡后的粘合剂充填入粘附体的通气孔后硬化，粘合剂硬化物滞留在粘附体的内部，要以产生极强的粘合强度。粘附体的通气孔可将粘合剂硬化时产生的气体排出到外部，也可使空气中的湿气到达粘合剂层。如果利用本发明的粘合剂粘合含有水分的粘附体，或是在水分较少的情况下，在能水存在的条件下进行粘合时，可以促进粘合剂的硬化。
在使用本发明的粘合剂粘合粘附体时，涂布粘合剂后，可使用热压力机进行加热压合。此时为了保留一定程度的粘 附体的空隙，有必要调节压力机的压力。在使用热压力机时，在热板间插入调距板可以更有效地达到上述目的。
在粘附体为植物茎、木材屑时，理想的压力机压力是可以调节制品比重在0.5以下。一般来说，伴随压力机压力的下降，粘合强度也随之下降，达到某种压力以下时，粘合强度极度下降，成为粘合不良的原因。在应用于这些粘附体的情况下，其界限为制品的比重通常为0.2。压合时间由热板温度太材料的热传导率决定，通常在粘合剂层的温度达到100℃以上时，压合数分钟后即可解除压力。在进行热压粘合时，压合的同时，吹入加压水蒸汽，促进异氰酸酯化合物的硬化，所以可以在更短的时间内完成加压粘合。
如上所述，本发明的粘合剂，其稳定性及可用时间极长，粘合剂涂布后，即使在常温下放置1-3天，也不会发现其通过干燥粘合的粘合性能有所下降。所以可以预先在粘附体上涂布粘合剂，明显降低不合格率，提高粘合操作效率。
另外，本发明的通气性粘附体用粘合剂中含有的充填剂的水分及粘附体的水分，都能有效地发挥作用，和以前的聚氨酯树脂粘合剂不同，没有必要对充填剂或粘附体进行预先脱水处理。
另外，对于高含水量的粘附体的粘合可以利用蒸汽喷射方法使其在短时间内加压粘合。
下面对本发明的实施例及比较例同时进行说明。
<实施例1>
对应MDI(日本聚氨酯(株)制、商品名MR-400)100重量份，配伍充填剂碳酸钙粉末60重量份、玉米淀粉40重量份及水5重量份，调成粘合剂的糊液，然后在24℃室温下在滚压涂胶机上使辊子旋转滚压，置3小时，糊液状态完全没有变化。
接着在含水量18％的radiata pine单板的两面按每粘合层1.8mm，180g/m2的比例涂布，然后再加入同厚度的radiata pine单板，做成了3层的合板。这时的粘合条件为以10kg/cm2的压力压合30分钟，然后在130℃下，以8kg/cm2的压力进行3分钟热压粘合。
<比较例1>
对应市售的三聚氰胺·脲醛共缩合树脂粘合剂((株)ホ一ネン一ボレミヨン制，商品名ML—044)100重量份，配伍充填剂小麦粉20重量份，水5重量份及氯化铵粉末0.5重量份，调成粘合剂湖液。将此糊液在24℃室温下，在滚压涂浆机上使辊子旋转滚压，放置3小时。然后测定糊液粘度，结果上升至初期粘度的2.6倍。接着与实施例相同，将粘合剂在同样的radiata Pine单板的两面按每粘合层180g/m2的比例涂布，然后加上同样厚度的radiata Pine单板，在和实施例相同的条件下粘合，制成3层合板。对制得的实施例1及比较例1的合板，按JAS普通合板一类规格的规定进行粘合强度试验，其结果如表1所示。表1
从表1可以看出，实施例1的粘合强度是比较例1的约2.5倍。从木质破坏率来看，比较例1的粘合剂涂布面被破坏，而实施例中，92％是单板部分被破坏，可说明其坚固的粘合性。
<实施例2>
将MDI(日本聚氨酯(株)制、商品名MR-400)700重量份与木糖醇二异氰酸酯(武田药品工业(株)制、商品名タクネ一卜500)300重量份混合均匀，向此混合物中加入作为充填剂的碳酸钙粉末50重量份、小麦粉50重量份、水5重量份，混合均匀，调成粘合剂糊液。将此粘合剂放在18℃室温下，在滚压涂胶机上使辊子旋转滚压，放置3小时，糊液状态完全没有变化。
将预先用固形成分占约20％的苯酚树脂含浸过的长约45cm的高梁茎平行排列、用线拴成簾状，在此簾状薄片的两面按150g/m2的比例涂布该粘合剂，然后在其上再加一层茎互相垂直的按同样方法涂布有粘合剂的高梁茎的簾状薄片，然后在其表面加上一层厚约1.8mm，含水率5％的radiata Pine单板。此状态下，插入到温度保持在150℃的热压机中，在8kg/cm2的压力下热压粘合20分钟，制得厚度为25mm的厚板。
<实施例3>
将MDI(日本聚氨酯(株)制、商品名MR-400)100重量份和作为充填剂的粘土粉末100重量份均匀混合，调成粘合剂糊液，将此粘合剂均匀地喷涂在含水率5～6％的干燥的合板废材屑上，使其固形分重量占7％。然后使合板废材屑形成均一厚度，插入温度保持在180℃的热压机中，在20kg/cm2的压力下加压粘合3分钟，再在10kg/cm2的压力下加压粘合3分钟，制成厚度为20mm的厚板。
<实施例4>
将MDI(住友バイエルウレタン(株)制、商品名スミジエ一ル44V)100重量份及充填剂粘土粉末140重量份、水5重量份均匀混合，调制成粘合剂糊液，将此粘合剂在21℃室温下在滚压涂胶压上使辊子旋转滚压，放置3小时，糊液状态完全没有变化。
将长45cm的高梁茎平行排列，用线结成簾状薄片，在它的两面按150g/m2的比例涂布此粘合剂，室温下放置2天。然后将涂有粘合剂的茎互相垂直，重叠放置5层簾状薄片，再在其表里面放上厚度为1.8mm含水率15％的radiata Pine单板。此状态下插入到保持在150℃的蒸汽喷射式热压机中，以8kg/cm2的压力压合后立即用5kg/cm2的加压过的水蒸汽喷射30秒钟。接着在同样温度下继续压合2.5分钟，然后减压3分钟，除去水分后，用压力机取出，形成厚度为40mm的厚板。
<实施例5>
将MDI(光洋产业(株)制、商品名AP)100重量份、充填剂粘土粉末140重量份均匀混合，调制成粘合剂糊液。特此粘合剂在21℃室温下在滚压涂胶机上使辊子旋转滚压，放置3小时，糊液状态完全没有变化。
将长45cm的高梁茎平行排列，用线结成簾状，在其两面按150g/m2的比例涂布此粘合剂，然后将用同样方法涂有粘合剂的簾状薄片互相垂直重叠放置5层，再在其表里面放置厚1.8mm、含水率15％的radiata Pine单板。此状态下，插入到温度保持在150℃的蒸汽喷射式热压机中，以8kg/cm2的压力压合后，立即用5kg/cm2的加压过的水蒸汽喷射，接着在同温度下继续压合3分钟，然后减压4分钟除去水分，用压力机取出，形成厚度为30mm的厚板。
<实施例6>
将长45cm的高梁茎平行排列，用线结成簾状薄片，在其两面按150g/m2的比例涂布与实施例4相同的粘合剂，室温放置2天。然后按与实施例4相同的方法，重叠放置5层，再在其表里面放置厚1.8mm、含水率15％的radiata Pine单板。用与实施例4同样的压合机同样压合，形成厚度为40mm的厚板。
<比较例2>
将MDI(住友バイエルウレタン(株)制、商品名スミジユ一ル44V)50重量份、聚丙撑二醇(分子量4000)50重量份、充填剂粘土粉末140重量份、水5重量份均匀混合调制成粘合剂糊液。将此粘合剂在21℃下在滚压涂胶机上使辊子旋转滚压，放置3小时，糊液状态完全无变化。
在用长45cm平行排列的用线结成簾状的高梁茎簾状薄片的两面，按150g/m2的比例涂布此粘合剂，然后在室温下放置2天。用与实施例4同样的方法重叠放置5层，再在其表里面放置厚1.8mm、含水率15％的radiata Pine单板。用与实施例4同样的压力机同样压合，形成厚度为40mm的厚板。
<比较例3>
在长45cm平行排列的用线结成簾状的高梁茎簾状薄片的两面，按150g/m2的比例涂布市售的湿硬化型聚氨酯粘合剂(日本聚氨酯制、商品名ウツドロツク)后，室温下放置2天。
之后，用与实施例4相同的方法，将基薄片重叠放置5层，再在其表里面放置厚1.8mm、含水率15％的radiata Pine单板，用与实施例4同样的压力机同样压合，形成厚度为40mm的板。但是此板的粘合不充分，各层之间很容易用手剥离。
对实施例2～6及比较例2的各厚板按JIS A5908(パ一ライクルボ一ド)规定的试验方法，分别测定其比重、平均常态弯曲强度及在沸水中浸泡2小时后的厚度膨胀率。其结果如表2所示。表2
由表2可以看出，比较例2的厚板的弯曲强度低于100kgf/cm2，且厚度膨胀率超过8％，而实施例2～6的各厚板的弯曲强度超过120kgf/cm2且厚度膨胀率低于6.5％，因此其作为厚板的性能优良。
权利要求
1.一种通气性粘附体用粘合剂，其特征在于该粘合剂可粘合具有通气性的且含有水分的粘附体，该粘合剂由分子内至少含有2个异氰酸酯基的室温下为液态的化合物100重量份及与此相对应的50-200重量份的充填剂组成。
2.权利要求1记载的通气性粘附体用粘合剂，该粘附体含有2-20％的水分。
3.权利要求1或2中记载的通气性粘附体用粘合剂，可在水存在的条件下粘合，和分子内至少含有2个异氰酸酯基的室温下为液态的化合物100重量份相对应，存在的水量为20重量份以下
4.权利要求1-3中的任一项中记载的通气性粘附体用粘合剂，其主要成分为分子内至少含有2个异氰酸酯基的室温下为液态的化合物二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.权利要求1-4中的任一项中记载的通气性粘附体用粘合剂，其中的充填剂为碳酸钙或碳酸钙与其他充填剂的的混合物。
6.权利要求1-5中的任一项中记载的通气性粘附体用粘合剂，其中的充填剂的含水率为1％以下。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种通气性粘附体用粘合剂，该粘合剂可用于粘合具有通气性且含有水分的木材、木质纤维素材料、无机材料等组成的粘附体，其贮存稳定性好、可用时间长、硬化性好且粘合强度高。特别是不需脱水处理，硬化时的发泡作用不影响粘合强度。其特征为由分子内至少含有2个异氰酸酯基的室温下为液态的化合物100重量份及与此相对应的50-200重量份的充填剂组成。
文档编号C09J175/04GK1138613SQ95116809
公开日1996年12月25日 申请日期1995年8月31日 优先权日1995年6月21日
发明者桑子延照, 世川胜利, 木村光一, 村上典之 申请人:光洋产业株式会社