专利名称：制备疏水改性的乳液聚合物和得到的聚合物及涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备疏水乳液聚合物的方法，由此制得的疏水乳液聚合物，以及含有这些聚合物的水性涂料组合物。
由于乳液聚合物提供的水性涂层挥发性有机含量比溶剂性涂层的低，因此希望它们用于涂料组合物。当这类乳液用于涂层时，提供了优良的外观和希望的流变性。
丙烯酸系乳液聚合物可通过一步分批法或两步乳液聚合法形成。一步分批法涉及混合所有反应物和聚合以一步进行。两步乳液聚合法涉及形成第一种聚合物，然后在第一种聚合物存在下加入和聚合另外的反应物形成最终乳液聚合物。两步乳液聚合法可用于形成芯-壳聚合物。
芯-壳聚合物涉及最终聚合物颗粒的形态。芯指的是第一步形成的聚合物。壳指的是在第一步形成的聚合物存在下聚合另外的单体而形成的聚合物。用于芯的单体可以与壳的单体不同，以提供性质与壳的不同的芯。这种变化包括使用具有不同玻璃化转变温度的单体获得不同的硬度(按照Morgan等人在Journal of Applied PolymerScience，Vol.27，p.2033-2042(1982)中介绍)。其它变种包括改变芯和壳的极性或分子量。
由于乳液聚合物提供的水性涂层挥发性有机含量比溶剂性涂层的低，因此它们最好用于涂料组合物。当这类乳液用于涂料组合物时，提供了优良的外观和希望的流变性。
含有疏水组分的芯-壳丙烯酸系乳液聚合物当用于涂料组合物时是非常有用的。除了上面列出的乳液聚合物的优点之外，芯-壳乳液聚合物还改进了涂料组合物的耐溶剂性。疏水芯-壳聚合物还可用于提供高固含量水性涂层。疏水性一般是借助于在侧链中具有至少四个碳原子的丙烯酸系单体引入的。不过，通过这类方法引入疏水性的水平并没有限制。
因此，希望提供一种包括具有很高疏水物浓度的芯-壳乳液聚合物的涂料组合物，并由此可以引入大量的疏水物。
本发明涉及一种疏水改性芯-壳乳液聚合物的方法，由此得到的聚合物，以及包括这些乳液聚合物的水性涂料组合物。本发明还定义了一种涂覆这种涂料的方法以及上面有这种涂层的涂覆过的底材。
获得疏水改性的芯-壳乳液聚合物的方法包括先形成疏水聚合化合物和α，β-烯属不饱和单体、表面活性剂和水的混合物，然后对混合物进行高压技术处理形成混合物的液滴或颗粒。然后，通过“微乳化”聚合法共聚合颗粒内α，β-烯属不饱和基团，以形成芯聚合物。
微乳化意指与精典乳液聚合中出现的胶束(大分子聚集体)聚合相比，以混合物的小液滴发生聚合。单体逐渐加入到胶束中并在胶束中聚合。在本发明中，表面活性剂、水、疏水物和单体混合，并采用高压技术形成粒径50-500nm粒径的混合物小液滴。聚合这些液滴。这项技术在本申请中称作微乳化聚合。
然后，将包括亲水α，β-烯属不饱和单体的一种或多种α，β-烯属不饱和单体加到第一乳液聚合物，并采用精典乳液聚合法共聚合，形成壳聚合物。
本发明的优点在于它提供了一种涂料，这种涂料包括通过将疏水聚合物形式的“外来疏水物”引入芯中形成的疏水芯-亲水壳乳液聚合物，从而芯中的疏水程度不只是由改变芯中α，β-烯属不饱和单体获得的。所谓“外来疏水物”意指疏水物是疏水聚合物，后者是由用于聚合芯和壳的单体分离出的。不过，疏水物成为最终芯-壳聚合物颗粒部分，在乳液聚合物中不只是作为单独的疏水物颗粒存在。
涂料组合物是通过混合乳液聚合物与不同的添加剂形成的，这些添加剂包括但不限于颜料、交联剂、增塑剂以及它们的混合物。涂料组合物可用于涂覆任何聚合物或金属底材。由于其优良的流变性，这种涂料组合物非常适用于涂覆聚合物或金属底材的透明涂层或着色底涂层。这种涂料尤其适用于涂覆汽车底材。
本发明的涂料组合物包括具有疏水芯和亲水壳的疏水改性的乳液聚合物。这里所用的术语“芯”和“壳”基于这样的前提，即，在第一聚合步骤中得到疏水改性的丙烯酸系芯聚合物，而在第二聚合步骤中，在芯的外部形成亲水壳。
用于本发明的涂料组合物的芯-壳乳液聚合物通过两步乳液聚合法制备。第一步，通过混合疏水聚合化合物和α，β-烯属不饱和单体，使该混合物用高应力技术处理，在水相中形成疏水聚合物和单体的表面活性剂稳定的颗粒或液滴。颗粒的直径为50-500nm，优选平均粒径为100-300nm。然后，通过分批氧化还原或热的半连续乳液聚合法共聚合颗粒或液滴内的α，β-烯属不饱和基团。
第二步，形成亲水外壳聚合物，即，向第一步形成的聚合物中加入含一种或多种亲水单体的α，β-烯属不饱和单体和表面活性剂的混合物，然后采用分批氧化还原法或热的半连续乳液聚合法共聚合该混合物。
就本发明而言，疏水聚合化合物定义为这样的聚合化合物，当它与有机组分和水混合时，多数情况下存在于有机相中，同时观察到单独的水相。用于芯的疏水聚合物可以包括高于60％的芯聚合物组合物，优选疏水聚合物包括至多60％的芯聚合物组合物，且占最终芯-壳聚合物的至多30％。最优选，疏水聚合物占最终芯-壳聚合物的5％-25％。芯组合物指的是用于形成芯的疏水聚合物和单体。疏水聚合物的数均分子量大于或等于1000，重均分子量大于或等于10000，而且可以是任何适用的聚合化合物。疏水聚合物的酸值为0-7mgKOH/g。
就本发明而言，合适的疏水化合物包括聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、醇酸树脂和聚醚聚合物在内的缩聚物。由自由基加聚α，β-烯属不饱和单体形成的疏水加聚物和共聚物也是合适的。缩聚物和加聚物也可包括三烷基甲硅烷基或氟基。疏水化合物可以是任何上述聚合物的混合物。
合适的聚酯聚合物的例子是由多官能酸和多元醇制得的物质。这样的酸的例子有邻苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，琥珀酸，富马酸，马来酸，壬二酸，癸二酸以及它们的酸酐，二羟甲基丙酸，以及蓖麻油酸，以及羟基酸如12-羟基硬脂酸。合适的多元醇是1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇和2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇。经常加入邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸之类的附加酸及其酸酐以提供所需性质。可包括的其它酸和醇是分子的烷基部分中有12-36个碳原子的酸，特别优选二聚体脂肪酸。合适的醇包括由脂肪酸衍生的醇。特别优选二聚体脂肪醇。其它聚酯组分可包括内酯，如ε-己内酯和δ-丁内酯。
含有可聚合的α，β-烯属不饱和基团的聚酯可通过使含有α，β-烯属不饱和基团的多醇与多羧酸和/或酸酐反应而获得。其例子有一甲基丙烯酸甘油酯、烯丙氧基-1，2-丙二醇和三羟甲丙烷一烯丙醚。
疏水聚氨酯是通过使多醇与多异氰酸酯反应形成的。有机多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯，包括环脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。有用的多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、1，2-二异氰酸根合丙烷、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯的异氰脲酸酯、亚甲基双-4，4′-异氰酸根合环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷4，4′，4″-三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，以及间二甲苯二异氰酸酯。
用于制备聚氨酯的多醇可以是聚合物，如聚酯多醇、聚醚多醇或聚氨酯多醇，或者可以是简单的二醇或三醇，如1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基乙烷、三羟丙基丙烷或己烷三醇。多醇可包括氟基或硅烷基。其例子包括2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇和全氟壬二酸。
可包括用以提供聚氨酯中α，β-烯属不饱和键的多醇包括烯丙氧基1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷一烯丙基醚和一甲基丙烯酸甘油酯。也可以使用混合物。
就本发明而言，包括脂族、环脂族或芳族二羧酸和/或酸酐和上段疏水聚酯中介绍的脂族、环脂族或芳族二醇的反应产物的聚酯多醇可与多异氰酸酯反应生成疏水聚氨酯。多醇也可以是带有端羟基的加聚物，例如苯乙烯和烯丙醇的低聚物(RJ100，由MonsantoCo.，St.Louis，MO商售)。
两种一般的合成途径用于合成聚氨酯树脂。具有端羟基官能团的聚氨酯是通过使多氰酸酯和多醇以高于1∶1的OH∶NCO当量比反应得到的。在此情况下，异氰酸酯的封端是与聚氨酯树脂的合成同时进行。另外，通过使多异氰酸酯和多醇以低于1∶1的OH∶NCO比反应也可形成聚氨酯。在此情况下，当过量使用异氰酸酯时，具有未反应的异氰酸酯官能团的聚氨酯在其用作疏水物之前再与封端剂反应。
用于聚氨酯上残存的未反应的异氰酸酯的封端剂包括非反应的和反应的醇或胺。最好，封端剂是非反应的醇，例如单醇或胺。其例子包括正丁醇、正戊醇或正己醇。另外，在使用反应性封端剂情况下，反应的醇或胺的例子包括三羟甲基丙烷、乙醇胺、二乙醇胺、Solketal、二醇、三醇，或二醇和三醇的混合物。
可用于提供α，β-烯属不饱和键的封端剂可通过使多醇和多异氰酸酯与带有至少一个与异氰酸酯基反应的H原子的α，β-烯属不饱和单体反应而获得。其例子有丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、一甲基丙烯酸甘油酯、烯丙氧基1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷一烯丙醚。
含有可聚合的乙烯基聚氨酯可通过使多醇和异氰酸酯与带有至少一个与异氰酸酯基反应的H原子的乙烯基单体反应而获得。其例子有烯丙氧基1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷一烯丙基醚和一甲基丙烯酸甘油酯。多醇可包括氟基或硅烷基。
如前所述，合适的疏水化合物还包括醇酸树脂聚合物。醇酸树脂聚合物是多羟基醇和多羧酸与各种干燥、半干燥和非干燥油以不同比例化学结合得到的聚酯。例如，醇酸树脂是由多羧酸如邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸以及由这些酸的酸酐(若存在)制取。可与多羧酸反应的多元醇包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2，3-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和甘露醇。
醇酸树脂是通过使多羧酸和多元醇与干燥、半干燥或非干燥油以取决于所需性质的比例反应而生成。在生产过程中，所述油通过酯化偶合到树脂分子上并成为聚合物的整体部分。该油是充分饱和或主要是不饱和的。当成膜时，充分饱和的油往往对膜起着增塑作用，而主要是不饱和的油往往交联并迅速干燥氧化，得到韧性更大且耐溶剂的膜。合适的油包括椰子油、鱼油、亚麻油、桐油、蓖麻油、棉籽油、葵花籽油、豆油、和妥尔油。多羧酸、多元醇和油采用不同比例，以得到具有本领域公知的各种性质的醇酸树脂。
聚醚多醇的例子是聚亚烷基醚多醇，包括聚(亚氧四乙基)二醇、聚(氧-1，2-亚丙基)二醇和聚(氧-1，2-亚丁基)二醇。
由各种醇，例如二醇(如乙二醇，1，6-己二醇，双酚A等等)或其它高级多醇(如三羟甲基丙烷，季戊四醇等等)氧烷基化形成的聚醚多醇也是有用的。所述可以使用的高级官能键多醇例如可以通过氧烷基化山梨醇或蔗糖之类的化合物而制备。一种普通采用的氧烷基化法是在酸或碱催化剂存在下使多醇与烯化氧(如，环氧乙烷或环氧丙烷)反应。
如上所述，作为合适的基本上疏水性聚合物的例子的加聚物包括由聚合α，β-烯属不饱和单体或烯属聚合得到的物质。聚合α，β-烯属不饱和单体得到的聚合物包括但不限于由以下物质得到的聚合物和共聚物。
可聚合酰胺化合物，包括丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)-丙烯酰胺，N-烷氧基酰胺，如羟甲基酰胺；N-烷氧基丙烯酰胺，如正丁氧基丙烯酰胺；N-氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如氨甲基丙烯酰胺，1-氨乙基-2-丙烯酰胺，1-氨丙基-2-丙烯酰胺，1-氨丙基-2-甲基丙烯酰胺，N-1-(N-丁氨基)丙基-(3)-丙烯酰胺，1-氨己基-(6)-丙烯酰胺，1-(N，N-二甲氨基)-乙基-(2)-甲基丙烯酰胺，1-(N，N-二甲氨基)-丙基-(3)-丙烯酰胺和1-(N，N-二甲氨基)-己基-(6)-甲基丙烯酰胺；可聚合腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；聚亚烷基二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硫代乙酯、甲基丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸月桂基酯；可聚合的芳族化合物，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯；α-烯烃聚合物，如乙烯，丙烯；乙烯基化合物，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基和亚乙烯基卤化物，二烯化合物，如丁二烯和异戊二烯。
其它合适的疏水单体包括具有氟或硅原子的单体。其例子包括丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯，和丙烯酸三甲基硅氧基乙酯。
其它合适的疏水聚合物包括聚亚烷基均聚物，聚亚烷基共聚物或聚亚烷基嵌段共聚物，这类化合物是由选自乙烯、丙烯、丁烯以及它们的混合物的烯烃聚合的。一个例子是由Shell ChemicalCompany，Houston Texas以商品名Kraton商售的带有端羟基官能键的(乙烯/丁烯)聚合物。
用于芯的疏水聚合物可以含有反应性官能键以便在聚合过程中与芯和/或壳单体上的官能团反应。另外，疏水物上的反应性官能团在聚合之后可与芯聚合物和/或壳聚合物反应。这种官能键包括残余烯属不饱和或反应性基团，例如羟基、氨基、氨基甲酸酯、环氧基、碳化二亚胺或脲基，以及上面没有例举的任何其它合适的官能团。
在优选方案中，疏水物不含有与交联剂反应的残存反应性官能键。
疏水聚合物可包括整个芯组合物的60wt.％，但优选包括整个芯组合物的至多60％。α，β-烯属不饱和单体包括芯组合物的残余物，优选包括芯组合物总重的40.0-99.0wt.％。以乳液聚合物总重计，疏水聚合物的含量优选为1.0-30.0wt.％，最优选5.0-25.0wt.％。
第一步中用于聚合第一步形成的芯聚合物的合适的单体是α，β-烯属不饱和单体，包括前面合成疏水加聚物介绍的单体。
芯中也可包括具有反应性官能团的单体。其例子包括但不限于含羟基的单体，如丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯， 甲基丙烯酸羟丁酯，烯丙醇，和甲基烯丙醇；环氧官能的单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯；含氮烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸氨甲酯、氨乙酯、氨丙酯、氨丁酯和氨己酯，丙烯酸二甲基氨乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯；N-烷氧基甲基丙烯酰胺单体，包括N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺，N-(丙氧甲基)丙烯酰胺，N-异丙氧甲基-丙烯酰胺，N-(丁氧甲基)丙烯酰胺；异氰酸酯官能单体，如二甲基偏异丙烯基苄基异氰酸酯；磺酸官能单体，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，丙烯酸和甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，碳酸酯官能单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳酸酯，以及氨基甲酸酯官能的单体，如甲基丙烯酸2-氨基甲酸酯乙酯和甲基丙烯酸2-氨基甲酸酯丙酯。
任选地，芯或壳或这两者可以被交联。这种交联可通过包括交联单体如1，6-己烷二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯实现。
疏水聚合物和单体的混合物也可含有以芯固体重量计，1.0-5.0wt.％的表面活性剂。用于高应力技术的表面活性剂用于取得由该技术形成的颗粒的必要分散稳定性。表面活性剂起着防止乳化颗粒聚集成较大颗粒的作用。
在传统乳液聚合过程中使用的同样表面活性剂或分散剂也适用于这种高应力技术。合适的表面活性剂的例子包括十二烷基苯磺酸的二甲基乙醇胺盐，二辛基硫代琥珀酸钠，乙氧基化壬基酚和十二烷基苯磺酸钠。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子、两性表面活性剂，或它们的混合物。本领域专业人员公知的其它物质也是合适的。
任选地，十六醇和十六烷之类的硫水溶剂也可用于预乳化混合物。
采用高应力技术，将应力施加到表面活性剂、疏水聚合物、疏水单体和水的芯混合物中。高应力技术指的是适宜获得50-500nm、优选100nm-300nm液滴或粒径的技术。在优选方案中，高应力技术涉及一种MICROFLUIDIZER乳化剂，后者由Microfluidics Corporation(Newton，Massachusetts)售。MICROFLUIDIZER高压撞击乳化剂是在US4,533,254中获得专利。该装置由高压(高达25,000psi)泵和进行乳化的反应室构成。一般来说，一旦在5000-15000psi压力下，反应混合物便通过乳化剂。多通道可导致较小的平均粒径和较窄的粒径分布范围。
应力定义为单位面积受力。虽然还没有完全清楚MICROFLUIDIZER乳化剂使预乳化混合物受压成粒子的精确机理，但理论上认为以一种以上的方式施加应力。据信，施加应力的一种方式是剪切。剪切意指这样一种力，它使一层或一个平面平行于相邻的平行平面沿动。也可以由全方位作为整体压应力施加。在这种情况下，可以在没有任何剪切力下施加应力。产生高应力的进一步方式是采用空化作用。当液体内的压力降到足以产生挥发时发生空化。在短时间内猛烈发生汽泡的形成和破灭，产生高应力。尽管不希望受理论的束缚，但据认为剪切和空化对预乳化混合物产生应力具有影响。
可以利用对于混合物施加应力的变通方式，只要施加足够的应力以取得必要的粒径分布即可。例如，施加应力的一种变通方式是采用超声波能。就本发明来说，液滴或粒径最好为100nm-300nm。聚合之后，低于20％聚合物液滴具有大于200nm的平均粒径。
通过高应力技术形成的微粒混合物中的可聚合物质由分批氧化还原或热的半连续乳液聚合法聚合。在聚合物准备用于涂料组合物的情况下，最好用半连续乳液聚合法进行聚合。用于该反应的合适的引发剂包括水溶性引发剂和不溶于水的引发剂。水溶性引发剂的例子包括过氧二硫酸铵，过氧二硫酸钾，偏亚硫酸氢钠和过氧化氢。不溶于水的引发剂包括叔丁基过氧氢，二月桂基过氧化物，过苯甲酸叔丁酯和2，2′-偶氮双(异丁腈)。优选氧化还原引发剂包括过氧亚硫酸氢铵和带有硫酸亚铁铵的偏亚硫酸氢钠。
合适的亲水单体包括用于合成疏水加聚物和芯聚合物的单体的说明中上面提到的物质。亲水单体必须包括至少一种亲水的α，β-烯属不饱和单体。
亲水单体包括具有选自如下官能团的单体磺酸基，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；具有羧基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、2-丙烯酰氧甲氧基-O-邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基-1-乙氧基-O-六氢化邻苯二甲酸；具有丙烯酰胺基的单体，如羟甲基酰胺，正丁氧基丙烯酰胺；n-烷氧甲基丙烯酰胺、N-氨烷基丙烯酰胺，或甲基丙烯酰胺，以及它们的混合物。亲水单体包括聚乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，聚醚丙烯酸酯以及它们的混合物。
在芯、壳或这二者中可包括带有共反应官能团的单体。例如，芯可包括一种反应性官能团，壳可包括一种能与该芯官能团反应的官能团。有多对可用于此目的的官能团。例如，当一种官能团是异氰酸酯基时，另一种官能团可以是带有活性氢的基团，如羟基或伯或仲氨基。另外，当一种基团是酸或酸酐时，另一种基团也可以是环氧基或羟基、当一种基团是环氧基时，另一种基团可以是羟基、酚或伯或仲氨基。当一种基团是n-烷氧基甲基丙烯酰胺时，另一种基团可以是羟基。当一种基团是伯或仲氨基甲酸酯时，另一种基团可以是烷氧基甲基氨基或n-烷氧基甲基丙烯酰胺。当一种官能团是碳化二亚胺时，另一种基团可以是酸官能键。当一种官能团是直链或环状碳酸酯时，另一种基团可以是伯或仲胺。
操作者会很容易获知许多基团的组合体都可起着使第一和第二种丙烯酸类化合物反应生成接枝丙烯酸聚合物的作用。尽管反应条件可以变化，但这类条件可以很容易地为本领域专业人员根据经验或直接试验所掌握。也可以使用诸如本领域已知的催化剂，例如在异氰酸酯基与醇基反应中使用锡催化剂或使用三苯膦或胺催化环氧基与羧酸基的反应。
芯和壳之比可以根据所需聚合物的性质而变化。包括疏水聚合物和芯单体在内的芯组合物可包括芯-壳聚合物总重的25-75％。壳单体包括芯-壳聚合物的残余物。芯组合物重与壳重之比分别为25∶75-75∶25。
乳化聚合的类型取决于乳液聚合物的未来用途。当乳液聚合物用于涂料组合物时，优选半连续的热乳液聚合法，因为分批氧化还原法导致生成涂料组合物中令人生厌的盐。
所得疏水改性的丙烯酸乳液适用于水性涂料组合物。除了改性丙烯酸乳液之外，这样的涂料组合物还包括流变控制剂、颜料、交联剂、增塑剂、溶剂以及它们的混合物。涂层可以不用颜料以形成透明层，或者可与颜料结合形成底涂层用在聚合物或金属底材上。底涂层或透明涂层可用于汽车色料加清漆(colour plus clear)的应用。
可以以高于25％的高固含量涂覆涂料组合物，这意味着可以涂覆更多的油漆而挥发很小，且喷枪的通道更少。一般来说，固含量为25-30％。含有本发明乳液聚合物的组合物具有良好的流平性和流动性，显示优良质量的汽车精饰。组合物还具有优良的固化响应和低的挥发性有机含量。典型地，挥发性有机含量为低于3.5％。
可以理解，要求保护的涂料组合物还适用于与汽车色料加清漆不同的其它应用。要求保护的涂料适用作一种涂层组合物，用于涂底的或未涂底的底材。
本发明的涂料组合物可通过常规方法涂装，例如采用有气或无气喷涂。组合物特别有利的方面是，如果需要，可湿碰湿涂覆涂层，而不用在涂层之间进行烘烤步骤。
本发明还涉及一种制备多层涂覆的底材的方法。该方法包括用一种含上述乳液聚合物的水性涂料组合物涂覆基材。这之后，将一种透明的涂料组合物涂覆到所述底涂层上。透明涂层可含有本发明的乳液聚合物，或可以是不同的透明涂层。适用作透明涂料组合物的涂料组合物包括范围很宽的本领域专业人员公知的常用汽车用透明的涂料组合物，包括粉末透明涂料组合物和溶剂性透明涂料组合物在内。然后，将有多层覆层的底材固化。
如上所述，本发明水性底涂层组合物可与其它涂料组合物一起湿碰湿地涂覆到底材上，无需中间烘烤步骤，虽然需要的话可以包括中间烘烤步骤。本发明的涂料组合物可在约80℃-约130℃烘干温度下烘干固化。不用说，就本发明而言，当涂料组合物(如，硝基漆)中不包括交联剂的情况下，术语“固化”还包括干燥。
以下非限制性实施例旨在说明本发明。
实施例1制备疏水聚酯成分用量(wt.％)二聚体脂肪酸145.12异丙醇 12.951，6-己二醇 24.07甲苯1.83甲基丙基酮 16.03总量100.001由Unichema International，Chicago，Illinois以商品名Pripol1009出售。
在氮气保护下，将二聚体脂肪酸和1，6-己二醇加到反应器中。加入异丙醇，混合物加热到约200°F，同时连续混合。用甲苯冲洗泵和/或运载管。柱顶调到200°F。持续加热，直至达到280°F。达到280°F5小时后，柱顶温度重新设置在215°F，并在过程的其余部分保持在此设置下。将甲苯送回反应器，直至310°F。在310°F，停止甲苯的送回。将批料加热，直至达到420°F。然后开始取样以测定酸值。使反应持续进行，直至达到3.50-4.20的酸值。然后，冷却树脂，固体用加入甲基丙基酮的方法进行调节。
实施例2制备聚氨酯树脂成分 用量(wt.％)实施例1的聚酯树脂 39.62新戊二醇 4.16烯丙氧基1，2-丙二醇 1.66甲基丙基酮9.0N-甲基-2-吡咯烷酮 10.23四甲基-1，3-二甲苯二异氰酸酯 26.6二月桂酸二丁锡0.07甲基丙基酮1.10
三羟甲基丙烷7.56总量100.00将聚酯树脂、新戊二醇、烯丙氧基1，2-丙二醇、甲基丙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和四甲基-1，3-二甲苯二异氰酸酯加到反应器中，并在氮气保护下加热回流。2小时后，经反应器中加入二月桂酸二丁锡。然后于90℃持续反应直至异氰酸酯数降到0.75。使剩下的异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应，并持续反应直至异氰酸酯数降到零。然后，冷却反应。
所得聚氨酯聚合物具有80％非挥发性含量，重均分子量为12,000。
实施例3制备用于芯的聚氨酯树脂成分 用量(wt.％)实施例1的聚酯树脂39.41新戊二醇 4.11烯丙氧基-1，2-丙二醇 1.64甲基丙基酮 9.23N-甲基-2-吡咯烷酮10.12四甲基二甲苯二异氰酸酯 26.32二月桂酸二丁锡 0.07正丁醇 9.1总量 100.00实施例4制备疏水改性的丙烯酸乳液聚合物工序以下表1的用量包括所有成分。在5升釜中将去离子水加热到82℃。疏水物和芯单体与去离子水和表面活性剂混合直至均匀为止。将该混合物穿过微流化器(于8000psi)形成颗粒，从而生产预乳液聚氨酯单体混合物。
制备过硫酸铵和去离子水的引发剂溶液，并与单体-聚氨酯混合物一起于80-85℃加入，历时1小时，形成芯聚合物。
通过在混合下合并单体和表面活性剂形成壳单体的第二单体混合物。于80-82℃，将该混合物加到芯聚合物中，历时2小时。壳单体加入完毕，保持反应两小时。然后，将乳液冷却和过滤。表1疏水改性的丙烯酸乳液聚合物的各种样品组成(所有用量以克计)
表1(续)
1按实施例3制备2由Shell Chemical Company，Houston，Texas以商品名Kraton售的聚(乙烯/丁烯)聚合物3由Rhone Poulenc，Cranberry，New Jersey 08512得到的Abex EP-110阴离子表面活性剂4由GAF Corporation Chemical Products，New York.N.Y.得到的Igepal CO-850非离子表面活性剂.
实施例5具有改性丙烯酸乳液的涂料组合物混合以下成分制备铝料浆丙二醇正丁醚 61.9克丙二醇正丙醚 12.0克Eckart VP46432/G铝78.4克聚合分散剂128.4克Cymel 301250。9克聚环氧丙烷410325.4克1由BASF公司制得的接枝共聚物2Cytec，Danbury CT售的蜜胺甲醛树脂3由BASF公司，Wyandotte，MI售的Pluracol P410将425克实施例3介绍的乳液聚合物(样品1)加到混合容器中，然后加入16.9克Viscalex HV-30(Allied Colloids Inc.)和287克去离子水。用15.4克20％2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液将该混合物中和到pH＝8.0。往该混合物中加入上述铝料浆，然后用3.0克20％2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液调节pH。用109克去离子水调节最终粘度。成品涂料组合物具有以下特性。
固含量27-29％非挥发性含量于400l/s剪切速率下粘度为100-130cps
权利要求
1.一种乳液聚合疏水改性的乳液聚合物的方法，其特征在于以下步骤a)形成疏水聚合物、α、β-烯属不饱和单体、表面活性剂和水的混合物，b)对a)中形成的混合物采用高应力处理，以在水相中形成表面活性剂稳定的疏水聚合物和单体的颗粒，c)在颗粒内共聚合α、β-烯属不饱和基团以形成疏水改性的芯聚合物，d)在步骤中c)中形成的聚合物中加入包括至少一种亲水α、β-烯属不饱和单体的α、β-烯属不饱和单体，以及共聚合该单体以形成亲水壳聚合物，其中所得聚合物是疏水改性的芯-壳乳液聚合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于用于步骤(a)的疏水聚合物选自疏水缩聚物和共聚物，以及疏水加聚物和共聚物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于用于步骤(a)的疏水聚合物是一种缩聚物，选自聚酯、聚氨酯、醇酸树脂和聚醚。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于用于步骤(a)的疏水聚合物是一种加聚物，选自乙烯、丙烯、丁烯以及它们的混合物的聚合物和共聚物。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于疏水聚合物的含量以总的芯壳乳液聚合物重量计，为至多30wt.％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于疏水聚合物的含量以总的芯-壳乳液聚合物重量计，为5-25wt.％。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于引入乳液颗粒中的疏水聚合物具有0-7KOH/g的酸值。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于芯包括含量为99.0-60.0wt.％的α，β-烯属不饱和单体和含量为1.0-40wt.％的疏水聚合物，以芯的重量计。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于用于形成壳的亲水单体包括具有一种选自磺酸、羧基、异氰酸酯、丙烯酰氨基(如，正烷氧基甲基丙烯酰氨基)、硫酸酯、羟基、苯氧基、氨基、脲、取代的氨基(如，烷氧基甲氨基)、聚醚、烷氧烷基和聚亚烷基二醇基以及它们的混合物的官能团的α，β-烯属不饱和单体。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于芯和/或壳包括选自1，6-己烷二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及它们的混合物的单体。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于在壳聚合物聚合之前，芯聚合物与单醇进行反应。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于芯和壳的含量分别以25∶75-75∶25之比存在。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于采用分批氧化还原聚合法或半连续热乳液聚合法进行步骤c)。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于采用分批氧化还原聚合法或半连续热乳液聚合法进行步骤d)。
15.按照权利要求13的方法，其特征在于采用分批氧化还原聚合法或半连续热乳液聚合法进行步骤d)。
16.按照权利要求1的方法制备的疏水改性的乳液聚合物。
17.一种水性涂料组合物，包括a)按照前述权利要求任一项的方法制得的疏水改性的乳液聚合物，和b)至少一种选自增塑剂、交联剂、颜料、溶剂以及它们的混合物的化合物。
18.按照权利要求17的涂料组合物，其特征在于该组合物包括一种交联剂。
19.按照权利要求18的涂料组合物，其特征在于聚合物包括与交联剂反应的反应性官能团。
20.按照权利要求18的涂料组合物，其特征在于用于芯的疏水聚合物包括与交联剂反应的官能团。
21.按照权利要求18的涂料组合物，其特征在于用于芯的疏水聚全物没有与交联剂反应的官能团。
22.一种涂料组合物，包括按照权利要17的芯-壳乳液聚合物，其特征在于用于芯的疏水聚合物是一种聚氨酯，且该聚氨酯上的残余异氰酸酯官能键在形成芯聚合物之前与单醇反应。
23.一种形成涂覆的制品的方法，包括向底材上涂覆权利要求17定义的涂料组合物。
全文摘要
公开了疏水改性的乳液聚合物，由此得到的聚合物，含该聚合物的水性涂料组合物和用涂料组合物涂覆的涂覆过的底材。乳液聚合物是按以下方法制成的先使疏水聚合化合物和α、β-烯属不饱和单体以及表面活性剂混合的形成混合物，然后对该混合物进行高压力技术处理以在水相中形成疏水聚合物和单体的稳定颗粒，所述颗粒的粒径为50-500nm，颗粒内可聚合物质聚合成疏水改性的芯聚合物。
文档编号C09D201/00GK1146996SQ9611110
公开日1997年4月9日 申请日期1996年7月23日 优先权日1995年7月24日
发明者S·格兰德希 申请人:巴斯福公司