专利名称：水溶性红曲红色素和黄色素的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类水溶性色素，特别是能有效地作为红色和黄色食品着色剂的色素。
食用色素是食品工业、制药工业和日化工业不可缺少的一类添加剂。近年，由于安全性问题，某些合成色素的应用受到了限制。因此，开发天然色素日益受到人们的重视。
红曲色素以粮食为原料，是红曲菌培养过程的代谢产物，基本原料充足，可以满足大规模生产需要。
红曲色素是一类醇溶性色素，其主要成分为红曲红素和红斑素，其分子结构为
其中，红曲红素R=C7H15，红斑素R=C5H11。醇溶性色素难溶于水。
日本专利(73 44880)公开了水溶性红曲色素的专利申请，利用红曲红素和红斑素与水溶性蛋白质、多肽和氨基酸作用，形成具有水分散性的复合物，其制备过程复杂，有可能引入过量的杂质。
美国环球油品公司在中国申请了“由红曲红素和红斑素得到的水溶性色素作为食品着色剂”的专利，公开号C N1058519A，公开了红曲红素和红斑素通过与带伯胺官能基有机物反应，可转化成高纯度的水溶性红色色素，随后将环羰基还原成羟基，可转化成为高纯度的黄色水溶性物质，其结构为
这种水溶性色素在制备过程中，采用硼氢化钠作为还原剂，生产成本高，且可能引入有害物质。
本发明的目的是利用红曲红素和红斑素，得到水溶性的红色素和黄色素。将红曲红素和红斑素与碱性物质反应，使其分子中的内酯键打开，生成羧酸盐，提高其亲水性，转化成水溶性红色素。将红曲红素和红斑素分子中的环羰基还原成羟基，改变其分子中共轭链的长度，以及发色团和助色团的结构，导致其吸收波长改变，使其转化成黄色素。
本发明是一类具有以下结构的水溶性色素
其中，R为C7H15或C5H11，或它们的混合物； M为金属离子；X为C=O或CHOH。
在本发明的色素中，一种红色色素的主要成分是由具有下列结构的同系物构成
其中，R为C7H15或C5H11，或它们的混合物；M为金属离子。
制备过程中，将红曲霉产生的红曲红素和红斑素与碱性物质反应，得到上述结构(Ⅱ)的色素。这些碱性物质是氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或者有机碱中的一种。红曲红素-红斑素混合物以基本上定量，而且实际上100％与近似化学计量的碱反应。在实际制备中，碱性物质的添加量可在红曲红素和红斑素用量的2-50％范围内调节，反应温度应控制在10-80℃的范围内，反应介质可以是水或有机溶剂，反应时间可控制在5-120min。反应时色素混合物的浓度没有特别限制，最好是0.3-1000mol/L。
另一种是黄色色素，其主要成分是由具有下列结构的同系物构成
其中，R为C7H15或C5H11，或它们的混合物，M为金属离子。
制备过程中，将红曲霉产生的红曲红素和红斑素在碱性条件下与含氧硫化物反应，得到上述结构(Ⅲ)的色素。碱性条件可以由添加氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或者有机碱中的一种来实现。这些含氧硫化物是硫酸盐、亚硫酸盐、连二硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐或连四硫酸盐中的一种。将上述具有结构式(Ⅱ)的同系物构成的色素与含氧硫化物反应，也得到上述结构(Ⅲ)的色素。在实际制备中，碱性物质的添加量可在红曲红素和红斑素用量的2-50％范围内调节，含氧硫化物的用量则可控制在红曲红素和红斑素用量的2-80％范围内。反应温度应控制在10-100℃的范围内，反应介质可以是水或有机溶剂，反应时间可控制在10-180min。反应时色素混合物的浓度没有特别限制，最好是0.3-1000mmol/L。总之，本发明的一个方面基于以下发现，即，如果选用碱性物质水解红曲红素-红斑素混合物(Ⅰ)，则得到具有结构式(Ⅱ)的水溶性红色色素，它随后再与含氧硫化物反应，生成具有结构式(Ⅲ)的水溶性黄色色素。制备水溶性黄色色素的另一种方法是，先通过红曲红素-红斑素混合物(Ⅰ)与含氧硫化物反应，形成水不溶性黄色色素(Ⅳ)，接着再将其碱解成水溶性黄色色素(Ⅲ)。
本发明提供的红色素(Ⅱ)，可以作为食品的红色着色剂，尤其是在很多食品应用中代替胭脂红。在作为食品着色剂使用时，其用量在0.01％至0.5％(重量)之间，这取决于所要着色的食品和所要求的颜色强度。它们在光谱的紫外-可见部分显示出吸收，吸收值与浓度和溶剂有关，其水溶液的最大吸收波长为488nm。改变溶液酸碱度，不会改变色素的色调。这种色素还有较佳的光、热和金属离子稳定性。
本发明提供的黄色素(Ⅲ)，可以作为食品的黄色着色剂，尤其是在很多食品应用中代替日落黄。在作为食品着色剂使用时，其用量在0.02％至0.5％(重量)之间，这取决于所要着色的食品和所要求的颜色强度。它们在光谱的紫外-可见部分显示出吸收，吸收值与浓度和溶剂有关，其水溶液的最大吸收波长为476nm。改变溶液酸碱度，不会改变色素的色调。这种色素具有相当好的光、热和金属离子稳定性。
本发明的色素可以与其它食品着色剂配合使用，不会产生不良影响。本发明的色素可以用在多种需要红色或黄色的食品配方中。例如，糖果、酸奶、冰淇淋、其它速冻甜食、明胶胶冻、充气饮料和起泡饮料、粉状干酪混合物、成形海产品、肉类、肉制品、糕点的着色，但是不局限于这些方面。参考例红曲色素的提取将红曲1份分别于40℃下用95％乙醇3份提取5次，经过滤后合并滤液，浓缩至色素浓度＞20％，静置结晶，离心除去母液，得到的结晶于50℃下干燥。
实施例1水溶性红色素的制备将参考例得到的红曲色素结晶1份于40℃下加入5份95％乙醇，搅拌使其完全溶解。加入0.1份NaOH，反应5分钟后加入盐酸中和，于35℃下减压浓缩至干，经粉碎，即可得到水溶性红色素。
实施例2水溶性黄色素的制备将实施例1得到的水溶性红色素1份于45℃下加入5份90％乙醇中，搅拌使其完全溶解，加入0.1份亚硫酸钠，反应55分钟后，加入CaCl2使其沉淀，经过滤后，滤液于45℃下减压浓缩至干，经粉碎，即可得到水溶性黄色素。
权利要求
1.水溶性红曲红色素和黄色素的制备以红曲霉产生的橙红色醇溶性色素红曲红素和红斑素为原料，其分子结构为
其中，红曲红素R=C7H15，红斑素R=C5H11。本发明的特征是将红曲红素或红斑素或它们的混合物，先通过碱解生成羧酸盐，即为水溶性红色素，再与含氧硫化物反应，将环羰基还原成羟基，生成物为水溶性黄色素，其分子结构为
其中，R为C7H15或C5H11，或它们的混合物，M为金属离子，X为C=0，或CHOH(当X为C=0时，是红色素；X为CHOH时，是黄色素)碱解的碱性物质和含氧硫化物的添加量分别为红曲红素和红斑素用量的2-50％和2-80％；反应温度为10-100℃。
2.根据权利要求1所述的水溶性红曲色素，其特征是碱性物质选自氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、或有机碱；在实际制备中，碱性物质的添加量为红曲红素和红斑素用量的10％，反应温度为40℃。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性红曲色素，其特征是将水溶性红曲红色素与含氧硫化物反应时，含氧硫化物选自硫酸盐、亚硫酸盐、连二硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、连四硫酸盐，在实际制备中，含氧硫酸盐的使用量为水溶性红色素用量的10％，反应温度控制在45℃。
4.水溶性红曲黄色素的制备，以红曲霉产生的橙红色醇溶性色素红曲红素和红斑素为原料，本发明的特征是，将红曲红素或红斑素或它们的混合物先与含氧硫化物反应，生成不溶性黄色素，再碱解成为水溶性黄色素。
全文摘要
由红曲霉产生的橙红色醇溶性红色素红曲红素和红斑素,通过碱解使其分子中的内酯键打开,生成羧酸盐,转化成水溶性红色素;通过与含氧硫化物反应,将环羰基还原成羟基,转化成黄色水溶性色素。这些红色和黄色色素可适于多种食品配方,可分别替代人工合成色素。
文档编号C09B61/00GK1232840SQ96122279
公开日1999年10月27日 申请日期1996年12月4日 优先权日1996年12月4日
发明者甘纯玑, 彭时尧, 苏金为, 张金彪, 周碧青 申请人:福建农业大学