专利名称：含氨基甲酸酯添加剂的可固化涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料组合物，特别是用于光泽度高的面漆的组合物，更特别涉及彩色透明的复合涂料的透明漆。
可固化的涂料组合物如热固性涂料被广泛地用于涂料技术领域。它们常常被用于汽车和工业涂料工业的面漆。需要特殊的光泽、颜色深度、成像清晰度或特别的金属效果时，彩色透明的复合涂料可特别用作面漆。汽车工业已将这些涂料广泛用于汽车车体板的涂敷。然而，彩色透明复合涂料要求透明漆具有非常高的透明度以达到所需要的视觉效果。光泽度高的涂料还要求涂层表面的视觉像差程度低以达到所需的视觉效果诸如高度的成像清晰度(DOI)。
因此，这些涂料特别容易受到一种叫做环境侵蚀的现象的影响。环境侵蚀表观为涂层面层上或面层内的斑点或痕迹，它们常常不能擦掉。
要预计高光泽度或彩色透明的复合涂料将表现出的耐环境侵蚀的程度是很困难的。许多已知其用于外部漆诸如高密质的釉质时的耐久性和/或耐候性的涂料组合物在用于高光泽度涂料诸如彩色透明复合涂料的透明漆时并不能提供所需要程度的耐环境侵蚀性。
许多组合物已被建议用作彩色透明复合涂料的透明漆，如聚氨酯、酸性环氧体系及类似物。然而，许多现有技术存在着如可涂敷性问题、与加色底漆的相容性问题、溶解度问题等缺点。另外，已发现几乎没有什么单组分(one-pack)涂料组合物可以提供令人满意的耐环境侵蚀性，尤其在汽车涂料所要求的环境方面。
还有的一个要求是减少涂料组合物中挥发性有机物的含量(VOC)。这必须在不损害可靠地使用该组合物所要求的涂料组合物的流变性能并同时保持所需的外观水平的条件下进行。另外，所需要的是提供具有如下特性的良好结合的涂料，诸如耐久性、硬度、挠曲性和耐划痕性、耐擦伤性、耐溶剂及耐酸性。
用氨基甲酸酯官能树脂的可固化涂料组合物描述于US专利5,356,669。这些涂料组合物可以比其它涂料组合物例如羟基官能的丙烯酸/蜜胺涂料组合物提供显著的侵蚀优势。然而常常需要在上述涂料性能上作进一步改善。
根据本发明，在此提供一种可固化涂料组合物，包括(a)一种具有含活性氢的官能团的聚合物树脂，(b)一种具有与(a)上所说的官能团反应的基团的固化剂，和(c)一种含有至少一个氨基甲酸酯基团的化合物，该化合物为以下(1)和(2)的反应产物(1)环氧基团和有机酸基团之间开环反应所得的羟基基团，和(2)氰酸或氨基甲酸酯基团。
本发明的组合物包括一种带有含活性氢的官能团的聚合物树脂(a)。该聚合物树脂包括，例如丙烯酸类聚合物、改性丙烯酸类聚合物、聚酯、聚环氧化物、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚硅氧烷，所有这些都为本领域人员所熟知。聚合物优选为一种丙烯酸类改性丙烯酸类或聚酯类。更优选为丙烯酸类聚合物。聚合物树脂上的含活性氢官能团是为本领域人员所熟知。该基团包括如羟基基团、氨基甲酸酯基团、脲基、氨基、硫羟基、酰肼基和活化了的亚甲基基团。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物为丙烯酸类。优选此丙烯酸类聚合物分子量为500至1,000,000，更优选为1500至50,000。在此所用的“分子量”指的是数均分子量，它可以用聚苯乙烯标准由GPC方法测定。该类聚合物为本领域人员所熟知并可由以下单体制备，如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯及类似物。活性氢官能团如羟基可以被引入丙烯酸类单体的酯部分。例如可用于形成该聚合物的羟基官能的丙烯酸类单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯及类似物。氨基官能的丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和丙烯酸叔丁基氨基乙酯。其它在单体的酯部分带有活性氢官能团的丙烯酸类单体也在本领域技术人员所知范围之内。
改性丙烯酸类也可用作本发明的聚合物(a)。该丙烯酸类可以为聚酯改性的丙烯酸类或聚氨酯改性的丙烯酸类，这也为本领域人员所熟知。用ε-已内酯改性的聚酯改性丙烯酸类记述于Etzell等的US.专利4546046，其公开内容在此引为参考。聚氨酯改性的丙烯酸类也为本领域人员所熟知。例如U.S.专利4584354中对其进行了描述，其公开内容在此引为参考。
带有活性氢基团如羟基的聚酯也可用作本发明组合物的聚合物。该类聚酯为本领域人员所熟知，可以由以下物质酯化制备有机聚羧酸(如邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸、马来酸)或其酸酐与含有伯或仲羟基基团的有机多元醇(如乙二醇、丁二醇、新戊二醇)的酯化。
带有活性氢官能团的聚氨酯也为本领域人员所熟知。它们由聚异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、MDI等)和多元醇(如1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷)的链延长反应而制备。它们可以通过将聚氨酯链用过量的二醇、聚胺、氨基醇或类似物进行封端而具备活性氢官能团。
在一个实施方案中，聚合物树脂(a)是氨基甲酸酯官能的。氨基甲酸酯官能树脂(a)可由各种各样的方式制备。制备该聚合物的一种方式是制备一种单体的酯部分带有氨基甲酸酯官能度的丙烯酸类单体。该类单体为本领域人员所熟知并记载于如US专利3479328，3674838，4126747，4279833和4340497，5356669及WO94/10211中，其公开内容在此引为参考。合成的一种方法包括羟基酯与氰酸(可以由脲的热降解形成)反应形成氨基甲酰氧基羧酸酯(氨基甲酸酯改性的丙烯酸类)。合成的另一方法是将α，β-不饱和酸酯与羟基氨基甲酸酯反应形成氨基甲酰氧基羧酸酯。然而其它技术涉及到了通过将伯或仲胺或二胺与环碳酸酯如碳酸亚乙酯反应形成氨基甲酸羟烷基酯。氨基甲酸羟烷基酯上的羟基然后与丙烯酸或甲基丙烯酸反应酯化成单体。制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸类单体的其它方法本技术领域有记载并且也可以使用。如果需要，可以用本领域已知的技术将丙烯酸类单体与其它烯类不饱和单体聚合。
制备本发明的组合物中所用的氨基甲酸酯官能的聚合物(a)的另一路线是将一种已形成的聚合物如丙烯酸类聚合物与另一组分反应形成附加在聚合物主链上的氨基甲酸酯官能团，如US专利4758632中记载，其公开内容在此引为参考。制备用作组分(a)的聚合物的另一技术包括在羟基官能的丙烯酸聚合物存在的条件下热降解脲(放出氨和HNCO)形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸类聚合物。另一技术包括氨基甲酸羟烷基酯的羟基与异氰酸酯官能的丙烯酸类或乙烯型单体的异氰酸酯基团反应形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸类。异氰酸酯官能的丙烯酸类本技术领域已知并记载于例如U.S专利4301257中，其内容在此引为参考。异氰酸酯乙烯型单体本技术领域已熟知，包括不饱和间四甲基二甲苯异氰酸酯。而另一种技术是环碳酸酯官能的丙烯酸类上的环碳酸酯基团与氨反应以形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸类。环碳酸酯官能的丙烯酸聚合物已为本领域熟知并记载于例如US专利2979514中，其公开内容在此引为参考。另一技术为将羟基官能的丙烯酸类聚合物与一氨基甲酸烷基酯进行甲氨酰化转移。一个困难的比较可行的制备该聚合物的途径是将一种丙烯酸酯聚合物与一氨基甲酸羟烷基酯进行酯基转移。
氨基甲酸酯官能的聚合物组分(a)可以由下式的无规重复单元表示
在上式中，R1表示H或CH3，R2表示H、烷基，优选有1-6个碳原子，或环烷基，优选有高达6个环碳原子。要理解的是术语烷基和环烷基包括取代的烷基和环烷基，诸如卤代烷基或环烷基。然而要避免对固化的材料性能具有不利影响的取代基。例如醚键易于水解，应当避免位于交联基体中。数值x和y代表重量百分数，x为10-90％并优选40-60％，y为90-10％并优选60-40％。
在式中，A所显示的重复单元衍生自一种或多种烯属不饱和单体。用于与丙烯酸类单体共聚的该单体已为本领域熟知。它们包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯及类似物；和乙烯型单体诸如不饱和的间四甲基二甲苯异氰酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯及类似物。
L代表一个二价连接基团，优选为1-8个碳原子的脂族、环脂族或6-10个碳原子的芳族连接基团。L的例子包括
和
-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-及类似物。在一个优选的实施方案中，-L-是由-COO-L′-代表，其中L′为一个二价连接基团。因此，在本发明的一个优选方案中，聚合物组分(a)由下式的无规重复单元来代表
在此通式中，R1、R2、A、x和y如上所定义。L′可以为一个二价脂族连接基团，优选有1-8个碳原子，如-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-及类似物，或者是一个二价的环脂族连接基团，优选高达8个碳原子，如环己基及类似物。然而，也可使用其它二价连接基团，这取决于制备该聚合物的技术工艺。例如如果氨基甲酸羟烷基酯加合到异氰酸酯官能的丙烯酸类聚合物上，连接基团L′就包括一个-NHCOO-氨基甲酸酯键作为异氰酸酯基团的残基。
本发明的组合物通过活性氢官能的化合物(a)与带有许多可与组分(a)上的活性氢基团反应的官能团的组分(b)反应而固化。该反应基团包括氨基塑料交联剂上或其它化合物如苯酚/甲醛加合物上的活性羟甲基或甲基烷氧基基团、异氰酸酯基团、硅氧烷基团、环碳酸酯基团和酸酐基团。(b)化合物的例子包括蜜胺甲醛树脂(包括单体的或聚合的蜜胺树脂和部分或全部烷基化的蜜胺树脂)、封闭或非封闭的聚异氰酸酯(如TDI、MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氰脲酸酯的三聚体，可以用如醇或肟进行封闭)、脲树脂(如羟甲基脲如脲甲醛树脂、烷氧基脲如丁基化脲甲醛树脂)、聚酐(如聚琥珀酸酐)和聚硅氧烷(如三甲氧基硅氧烷)。氨基塑料树脂如蜜胺甲醛树脂或脲甲醛树脂为特别优选。
根据本发明，化合物(c)含有至少一个由环氧基团和有机酸基团之间的开环反应所得的羟基衍生而得的氨基甲酸酯基团。尽管其它有机酸如酚类化合物也可使用，但此反应常常使用羧酸基团。酸/环氧反应在化学领域是众所周知，并且可以在环境条件下在溶剂或纯相中自发进行，而且可以很方便地用加热加速。
化合物(c)的含羟基前体可以用各种途径制备，如一元环氧化物与一元酸反应、一元环氧化物与羟基酸反应、一元环氧化物与多元酸反应、聚环氧化物与一元酸反应、聚环氧化物与羟基酸反应或者聚环氧化物与多元酸反应。
实际上任何环氧化物都可用于本发明。环氧化物在本领域是众所周知，可用以下通式来表征
其中R1、R2、R3和R4独立地各为H(条件是R1-R4中至少有一个不是H)、有机基团，它可以是聚合的或非聚合的并且可含有不饱和键和/或杂原子，或R1或R2之一与R3或R4之一可形成一个环，它可以含有不饱和键和/或杂原子。
有用的环氧化物可由醇如丁醇、三羟甲基丙烷与表卤代醇(如表氯代醇)反应、或者由烯丙烯基基团与过氧化物反应而制备。环氧化物可以是单官能度或多官能度的，这可由起始材料的选择来控制。例如一元环氧化物可由一元醇与表卤代醇或者一元不饱和物与过氧化物反应而制备。聚环氧化物可由多元醇(包括二醇、三醇和高官能度的多元醇)与表卤代醇或多不饱和化合物与过氧化物反应而制备。低聚或聚合的聚环氧化物如含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸类聚合物或低聚物或者环氧端基的聚缩水甘油醚如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBPA)也可以使用。如本领域所已知，环氧化的聚氨酯树脂或聚酯树脂可由含OH基的聚氨酯或聚酯与表卤代醇反应而制得。环氧衍生物也可以由异氰酸酯端基组分例如单体聚异氰酸酯(包括异氰脲酸酯类如异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯)或聚合物或低聚物与缩水甘油反应制备。其它已知的聚环氧化物如环氧-酚醛清漆也可以使用。
在一个优选方案中，环氧化物为一元环氧化物，优选环氧酯，已知称为缩水甘油酯。缩水甘油酯可以在本领域所熟知的条件下由一种单官能度的羧酸(例如辛酸、苯甲酸、苄基(benzyhic)酸、环己烷羧酸)与一种表卤代醇(如表氯代醇)反应而制备。缩水甘油酯工业有售，如Shell oil Company的CarduraE、Exxon的GlydexxN-10、Ciba-Geigy的AralditePT910。缩水甘油酯可用下式来描述
其中R为1-40个碳原子，优选1-20个并更优选1-12个碳原子的烃基。此烃基可以被取代，这已为本领域所熟知。聚缩水甘油酯也可以使用，可以通过一种多官能度的羧酸(如苯二甲酸、巯基乙酸、己二酸)与一种表卤代醇反应而制备。聚缩水甘油酯也可用上面通式来描述，其中R被其它缩水甘油酯基团所取代。
另一类有用的一元环氧化物为缩水甘油醚。缩水甘油醚可通过单官能度的醇类(如正丁醇、丙醇、2-乙基己醇、十二烷醇、苯酚、甲酚、环己醇、苄醇)与一种表卤代醇(如表氯代醇)反应而制备。有用的缩水甘油醚包括2-乙基己醇的缩水甘油醚、十二烷醇的缩水甘油醚、苯酚的缩水甘油醚及类似物。这些化合物工业有售，就是CVCSpecialties的Erisys产品族。聚缩水甘油醚也可以使用并可通过多官能的醇类(如双酚A、1，6-己二醇)与表卤代醇反应而制备。
环氧衍生物也可以由含有一个或多个双键的化合物与过氧化物或过乙酸在本领域所周知的条件下反应而制备。事实上任何含双键的化合物都可以使用。一类有用的含双键化合物为环脂族单不饱和化合物，诸如
或
该化合物作为Union Carbide的产品以Cyracure有售。其它在本发明的实践中可用的含双键化合物包括乙烯、丙烯、苯乙烯、苯乙烯氧化物、环己烯、聚丁二烯和类似物。
环氧化物还可以是含丙烯酸类的聚合物或低聚物，优选其环氧基团衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙烯缩水甘油醚、环己基单环氧甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环戊二烯酯二聚体的环氧化物、或环氧化丁二烯、更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
将上述环氧衍生物与含有机酸基团的化合物反应以打开环氧化物上的环氧乙烷环。有用的酸包括，例如一元酸、多元酸、羟基酸及类似物。有用的一元酸如苯甲酸、新戊酸、Versatic酸、辛酸、丁酸、十二烷酸或二苯酚。有用的羟基酸包括二羟甲基丙酸、羟基新戊酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸。使用羟基酸时，优选反应不用催化剂以便将羟基与环氧基的多余反应减到最小程度。有用的多元酸包括丙三羧酸、己二酸、壬二酸、1，2，4-苯三酸酐、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、双酚F和双酚A。聚环氧化物也可与羟基酸或多元酸反应，尽管在多元酸/聚环氧化物反应的情况下，超始材料和反应条件应该进行控制以避免任何多余的链延长或支化，这会导致高分子量的化合物中VOC增高或产生凝胶作用。
将含有衍生自酸/环氧开环反应的羟基的化合物与氰酸或含有氨基甲酸酯基团的化合物反应。氰酸的形成可通过已知的脲的热降解反应或其它方法，如US专利4389386或4364913所记载。当使用含有氨基甲酸酯基团的化合物时，与羟基的反应被认为是OH基和氨基甲酸酯之间的酯基转移。氨基甲酸酯化合物可以是任何具有能够与羟基进行酯基转移的氨基甲酸酯基团的化合物。这些化合物包括如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸-2-乙基己酯、氨基甲酸环己酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸羟丙酯、氨基甲酸羟乙酯及类似物。有用的氨基甲酸酯化合物可用下式来表征R1-O-(C＝O)-NHR11其中R1为取代的或非取代的烷基(优选1-8个碳原子)，R11为H、取代的或非取代的烷基(优选1-8个碳原子)、取代的或非取代的环烷基(优选6-10个碳原子)、或取代的或非取代的芳基(优选6-10个碳原子)。优选R11为H。
氨基甲酸酯和含羟基化合物之间的酯基转移反应可以在一般的酯基转移条件下进行，如温度为室温至150℃，酯基转移催化剂如辛酸钙、金属氢氧化物(如KOH)、I或II族金属(如Na、Li)、金属碳酸盐(如K2CO3)，它们的作用与以下物质结合使用可得以提高冠醚、金属氧化物(如二丁锡氧化物)、金属醇盐(如NaOCH3、AL(OC3H7)3)、金属酯(如辛酸亚锡、辛酸钙)、或质子酸(如H2SO4)、MgCO3或Ph4SbI。反应也可以在室温下用聚合物载体的催化剂如Amberlyst-15(Rohm&Haas)来进行，这记载于R.Anand的合成通讯(Synthetic Communications)，24(19)，2743-47(1994)中，其公开内容在此引为参考。
通过羧酸进行的环氧化物上环氧乙烷环的开环反应产生羟基酯结构。通过氨基甲酸酯化合物进行的之后的此结构上羟基的酯基转移反应产生可由以下二结构之一或二者结合表示的氨基甲酸酯官能的组分
或
其中n为至少是1的正整数，R1代表H、烷基或环烷基，R2表示烷基、芳基或环烷基，X表示一个为环氧化物残基的有机基团。如在此所用，应该理解的是这些烷基、芳基或环烷基可以被取代。例如一元环氧化物与多元酸反应时，上述结构中的R2表示多元酸的残基，并将被多元酸上的其它酸基团与一元环氧化物反应所得的其它氨基甲酸酯基团所取代，接着与氨基甲酸酯化合物发生酯基转移。
根据本发明，组分(a)、组分(b)、或者组分(a)和组分(b)上应当具有至少一个与组分(c)上的氨基甲酸酯基团反应的基团。这一点优选通过选择氨基塑料作为组分(b)来完成。取决于固化的条件，上述作为组分(b)的其它化合物也可以与组分(c)上的氨基甲酸酯基团反应。组分(a)也可以含有与氨基甲酸酯反应的基团，如含有异丁氧甲基丙烯酰胺基团的丙烯酸类聚合物。
在本发明的实际操作中所用的涂料组合物中可任意使用溶剂。尽管本发明所用的组合物可以例如是基本是固体粉末或分散体的形式使用，但常常需要组合物基本是液体状态，这可由使用溶剂来实现。该溶剂应充当氨基甲酸酯官能的化合物(a)和组分(b)的溶剂。通常，根据组分(a)和(b)的溶解特性，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一优选方案中，溶剂为极性有机溶剂。更优选溶剂为极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。进一步优选溶剂为酮、酯、乙酸酯、质子惰性酰胺、质子惰性亚砜或质子惰性的胺。有用的溶剂的例子包括甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、乙酸间戊酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳烃的共混物。在另一优选方案，溶剂为水或水与少量助溶剂的混合物。
本发明的实际操作中所用的涂料组合物可以包括催化剂以提高固化反应。例如当氨基塑料化合物特别是单体蜜胺用作组分(b)时，可使用强酸催化剂以提高固化反应。该类催化剂在本领域已众所周知，包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂常用如胺进行封闭。其它可用于本发明的组合物的催化剂包括路易斯酸、锌盐和锡盐。
在本发明的一个优选方案中，涂料组合物中存在的溶剂量为大约0.01％重量至大约99％重量，优选大约10-60％重量，更优选大约30-50％重量。
涂料组合物可用本领域已知的许多技术中的任一种涂敷于制件上。这些方法包括如喷涂、浸涂、滚涂、幕涂及类似法。对于汽车车体板来说优选喷涂。
所用任何另外的试剂例如表面活性剂、填料、稳定剂、润湿剂、分散剂、粘附促进剂、UV吸收剂、HALS等都可加入到涂料组合物中。而现有技术中已知的试剂，用量必须加以控制以避免对涂料特性的有害影响。
本发明的涂料组合物优选用于高光泽度的涂料和/或彩色透明复合涂料的透明漆。在此所用的高光泽度涂料具有20°的光泽(ASTMD523-89)或DOI(ASTM E430-91)至少为80。
当本发明的涂料组合物用作高光泽度的加色漆涂料时，颜料可以是任何有机或无机的化合物或有色材料、填料、金属的或其它无机片状材料如云母或铝片、以及本领域通常称作颜料的那类材料。组合物中颜料的用量通常为1-100％，以组分A和B的固体总重为基准(即P∶B的比率为0.1-1)。
当本发明的涂料组合物用作彩色透明复合涂料的透明漆时，加色底漆组合物可以是本领域所知的多种类型中的任一种，在此不需要作详细解释。本领域所知的用于底漆组合物中的聚合物包括丙烯酸类、乙烯型、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂及聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸类和聚氨酯。在本发明的一个优选方案中底漆组合物还使用了氨基甲酸酯官能的丙烯酸类聚合物。底漆聚合物可以是热塑性的，但优选是可交联的并包括一种或多种可交联的官能团。该类基团包括例如羟基、异氰酸酯、胺、环氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基团。这些基团可以一种方式被掩蔽或封闭从而使得它们不被封闭并可以在所需的固化条件下，通常是升温下发生交联反应。有用的可交联官能团包括羟基、环氧基、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸酯基团。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底漆聚合物可以是自交联的，或者需要一种与聚合物的官能团反应的单独的交联剂。例如当聚合物包含羟基官能团时，交联剂可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和封闭异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)及酸或酸酐官能的交联剂。
在此所述的涂料组合物优选经过处理以固化涂敷层。尽管可以使用各种各样的固化方法，但优选热固化。通常热固化是通过将涂敷过的制件暴露于主要由辐射热源提供的高温下而完成。固化温度根据交联剂中所用的具体保护基团而变化，然而其通常范围为93-177℃。本发明的化合物(c)即使在相对很低的固化温度下也可反应。因此，在一优选的方案中，对封闭的酸催化体系来说固化温度优选115-150℃，更优选115-138℃。对非封闭的酸催化体系来说，固化温度优选82-99℃。固化时间根据所用的具体组分和物理参数如层的厚度而变化，然而，对封闭的酸催化体系来说，一般的固化时间范围为15-60分钟，优选15-25分钟，而对非封闭的酸催化体系来说为10-20分钟。
本发明参考优选的实施方案进行了详细叙述。然而应该理解的是可以在本发明的精神和范围内进行变化和改变。
实施例1用蜜胺和封闭的异氰酸酯交联的部分氨基甲酸酯化的羟基酸氨基甲酸酯。
用下列组分制备透明漆混合物。
材料 重量(g)61％氨基甲酸酯化的N-10改性的二甲基丙酸类低聚体74.1六甲氧基甲基蜜胺 22.5封闭的Desmodur Z-4370 19.2Tinuvin 384 3.2Tinuvin 292 1.5十二烷基苯磺酸4.0甲基戊基酮29.3实施例2用蜜胺交联的羟基酸氨基甲酸酯与氨基甲酸酯官能的丙烯酸类的共混物。
用以下组分制备透明漆。材料 重量(g)N～10改性的二甲基丙酸氨基甲酸酯低聚体 50.8BASF生产的氨基甲酸酯官能的丙烯酸类树脂 52.1六甲氧基甲基蜜胺 21.1Tinuvin3843.2Tinuvin2921.5十二烷基苯磺酸4.0甲基·戊基酮 34.5实施例3蜜胺交联的羟基酸氨基甲酸酯与羟基官能的丙烯酸类树脂的共混物用以下组分制备透明漆混合物。材料 重量(g)N～10改性的柠檬酸氨基甲酸酯低聚体 72.7丙烯酸类树脂 29.6六甲氧基甲基蜜胺 18.0Tinuvin384 3.2Tinuvin292 1.5十二烷基苯磺酸 4.0甲基·戊基酮 32.权利要求
1.一种可固化的涂料组合物，包括(a)一种具有含活性氢的官能团的聚合物树脂，(b)一种具有与(a)上所说的官能团反应的基团的固化剂，和(c)一种含有至少一个氨基甲酸酯基团的化合物，该化合物为以下(1)和(2)的反应产物(1)环氧基团与有机酸基团之间的开环反应所得的羟基基团，和(2)氰酸或一氨基甲酸酯基团。
2.一种根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中聚合物树脂(a)含有氨基甲酸酯活性氢官能团。
3.一种根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中聚合物树脂(a)含有羟基活性氢官能团。
4.一种根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中固化剂(b)为一种氨基塑料。
5.一种根据权利要求5的可固化涂料组合物，其中氨基塑料为蜜胺甲醛树脂。
6.一种根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中化合物(c)在涂料组合物中存在的量为树脂固体总量的3-50％重量。
7.一种根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中聚合物树脂(a)为一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。
8.一种根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中化合物(c)含有一单独的氨基甲酸酯基团。
9.一种根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中化合物(c)含有至少2个氨基甲酸酯基团。
10.一种根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中组分(a)、(b)和(c)分散在一种有机溶剂介质中。
11.一种根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中组分(a)、(b)和(c)分散于一种水性介质中。
12.一种根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中组分(a)、(b)和(c)为粉末形式。
13.一种根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中化合物(c)用如下结构之一或二者结合来表示
或
其中，n是至少为1的正整数，R1代表H、烷基或环烷基R2代表烷基、芳基或环烷基，和X代表有机基团。
14.一种根据权利要求13的可固化涂料组合物，其中n为1。
15.一种根据权利要求13的可固化涂料组合物，其中n为一个2-6的正整数。
16.一种根据权利要求1的可固化涂料组合物，具有的VOC少于3.8lbs/ft3。
17.一种根据权利要求6的可固化涂料组合物，具有的VOC少于3.0lbs/ft3。
18.一种根据权利要求7的可固化涂料组合物，具有的VOC少于2.0lbs/ft3。
19.一种根据权利要求8的可固化涂料组合物具有的VOC少于1.0lbs/ft3。
20.一种根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中所说的有机酸基团为一羧基。
21.一种含有根据权利要求1的可固化涂料组合物的反应产物的固化涂料。
22.一种根据权利要求21的涂料，具有20°的光泽度(按照ASTMD523-89规定)，至少80。
23.一种根据权利要求21的涂料，具有的DOI至少为80(按ASTME430-91规定)。
24.一种彩色透明的复合涂料，其中透明涂料由权利要求1的涂料组合物而来。
全文摘要
本发明述及可固化涂料组合物,它包括:a)一种具有含活性氢的官能团的聚合物树脂,b)一种具有与(a)上所说的官能团反应的基团的固化剂,c)一种含有至少一个氨基甲酸酯基团的化合物,该化合物为(1)和(2)的反应产物:(1)环氧基团和有机酸基团之间开环反应所得的羟基,(2)氰酸或一种含氨基甲酸酯基团的化合物。
文档编号C09D167/00GK1196748SQ97190790
公开日1998年10月21日 申请日期1997年7月1日 优先权日1996年7月1日
发明者M·L·格林, J·W·里福斯 申请人:巴斯福公司