专利名称：水性金属闪光涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性金属闪光涂料，特别适用于汽车的面层涂装。
目前，在二涂一烘金属闪光涂料体系中，无论底色漆还是罩光清漆都采用溶剂型，而底色漆要求厚膜(湿膜)涂装，以利于金属片取向排列所需的高收缩体积，通常加入醋丁纤维素防止流挂和金属料的沉降，但是，加入醋丁纤维素致使固体量很低，有机溶剂含量很高，影响环保问题。美国专利4403003和4493914采用的交联微粒子聚合物水分散体的水性金属闪光涂料，其交联微粒子是通过一种硬脂酸稳定剂存在下，在水性介质中通过分散聚合乙烯型不饱和单体而制成，但其工艺复杂，工时长达40小时以上，工业化困难，欧洲专利EP287144公开一种两步法乳液聚合微粒子的水分型聚合物，具有核壳结构，但不能形成内部交联结构，因而喷涂罩光清漆于底层上后，清漆易沉入底层使涂膜光泽降低的问题未能得到解决。
本发明的目的是提供一种含有内部交联聚合物微粒子的核壳乳液的水性金属闪光涂料，用于汽车金属闪光涂料时能呈现出所需的假塑性和高光泽。
实现本发明目的技术方案是水性金属闪光涂料它由以下组分组成(1)一种挥发性的含有机溶剂的水性介质；(2)一种不溶于水，但分散于上述(1)的水性介质中的内部交联微粒子聚合物，粒径为0.05～05um；(3)一种水性交联剂；(4)分散于上述(1)水性介质中的金属颜料或似金属颜料或有机颜料或无机颜料。
本发明用含有内部交联聚合物微粒子的核壳乳液引入水性金属闪光涂料中，由于粒子的高交联可以提高涂膜的物理机械性能，也提供了抗流挂所需的假塑性或触变性，这些特殊的粒子相互作用显著地减少了涂料组分的沉降，同时对于二涂一烘底色漆/罩光清漆体系，避免了清漆沉入底色漆使光泽降低的现象，由于金属闪光涂料其闪光效果受金属颜料取向排列的影响，平行排列于底材的程度越高，闪光效果越好，一般湿膜体积尽可能最大限度的收缩，漆雾达到基材后粘度应尽可能迅速增大，以减少由于紊流所引起的重新排列混乱，影响闪光效果。为此，水性金属闪光涂料固体含量也应足够低，以保证收缩时良好取向，同时应具有假塑性或触变性，通过添加触变剂方法虽可获得触变性，但不能解决罩光清漆沉入底层的问题，通过采用交联聚合物微粒子，使水性金属闪光涂料具有结构粘度，获得假塑性，也使底层涂膜阻挡罩光清漆的回溶，提高了涂层的光泽，并具有更高的闪光效果。
对于一种不溶于、但分散于水性介质中的内部交联微粒子聚合物它的主要组分是(1)至少含一种具有两个不饱和基的多官能乙烯单体，如二烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸脂，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟基丙烷三(甲基)丙烯酸脂，季戊四醇四丙烯酸酯；(2)至少含一种单官能性单体，如(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，羟甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸缩水甘油脂(3)至少含两种非官能性单体；如(甲基)丙烯酸的C1-18基酯；(4)其它必需的成份如引发剂、乳化剂。其主要组分的重量百分比为(1)多官能乙烯性单体0.5～5％，低于0.5％，则形成的粒子交联度过低，不易产生结构粘度，大于5％形成的粒子交联度过高，反应不易控制，容易产生凝块，(2)单官能乙烯性单体3～20％，低于3％，则成膜后交联密度低，涂膜耐久性差，高于20％，则交联密度过高，涂层机械性能变差。(3)非官能性单体60～95％，(4)其它成分0.5～10％。
对于水性金属闪光涂料其组分(3)水性交联剂可以采用氨基树脂，如用三聚氰胺、脲、苯呱胺与甲醛、多聚甲醛合成反应的产物或这反应产物用C1-4的醇类部分或全醚化而成的氨基树脂。
对于水性金属闪光涂料其组分(1)一种挥发性的含有机溶剂的水性介质是由水和某些可与水互溶的有机溶剂，其有机溶剂为C1-4醇类，乙二醇，丙二醇的单醚或双醚类溶剂，最好的是低毒或无毒的溶剂如正丁醇、仲丁醇、丙二醇甲(乙、丁)醚。
对于水性金属闪光涂料其组分(4)分散于水性介质的颜料中的金属颜料如铝粉、铜粉、锌粉；似金属颜料如各种珠光颜料；无机颜料如超细二氧化钛，碳黑，透明氧化铁系颜料；有机颜料为喹吖啶酮系，酞菁系，偶氮系。
加入的其它成膜物质为丙烯酸水分散，水性聚脂液，水分散性聚氨酯。
本发明组分(2)交联聚合物微粒子的聚合工艺是在有表面活性剂的存在下，通过水溶性引发剂引发分解进行自由基聚合，表面活性剂为阳离子型表面活性剂如烷基磺酸酯盐，阴离型表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，非离子型表面活性剂如缩水山梨糖醇硬脂酸酯，两性离子表面活性剂如MS-1(阴离子和非离子型)。上述聚合工艺采用分步聚合方法，先形成“种子”乳液并形成核层，然后滴加其它乙烯性单体形成壳层，从而获得具有核结构的乳液。核层结构的玻璃化温度Tg为-20～50℃，壳层结构的玻璃化温度Tg-10～30℃，在核形成阶段引入多官能乙烯性单体，使核具有交联结构，反应温度为50～100℃，乳液形成的羟值在30～100，酸值10～50，乳液固体含量为15～50％，粒径控制在0.05～0.5μm。
本发明应用于基材表面进行喷涂，基材可以是钢铁或铝合金等材料，在基材表面也可以预涂有阴极或阳极电泳底漆或进一步喷涂中间涂层，然后在中间涂层上喷涂本发明的水性金属闪光涂料，经短时间低温闪蒸，一般闪蒸温度为30～100℃，最佳为60～90℃，时间为5～15分，温风循环，温风控制的范围为风速(米/分)×时间(分)×温度(℃)为500～1000。施工道数为2道，第一道喷涂总膜厚的50～60％，两道喷涂完以后再喷涂罩光清漆。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。但本发明不局限于至。实施例中的数量为重量份。
制备例1交联微粒子聚合物水分散液的制备。
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和通N2气体装置的四口烧瓶中加入去离子水101.20份，MS-1(10％)水溶液0.50份，加热到80℃时，加入丙烯酸丁酯1.06份，甲基丙烯酯甲脂1.01份，升温到80～85℃，反应15分钟，然后加入6.06份10％过硫酸铵水溶液，保温30分钟后形成呈强烈兰相的“种子”乳液，紧接着滴加预乳液(Ⅰ)，3小时滴完，保温1小时，滴加预乳液(Ⅱ)，1小时滴完，保温半小时，再滴加(Ⅲ)，15分钟滴完，保温2小时，冷却到室温，用200目尼万龙布过滤，得到稳定的交联聚合物微粒子乳液，不挥发分为22.01％，平均粒径为0.15μm.
预乳液(Ⅰ)的组分丙烯酸丁脂 11.81甲基丙烯酸甲脂 20.70
乙二醇二丙烯酯脂 1.01MS-1 0.29去离子水 22.10过硫酯铵 0.03预乳液(Ⅱ)的组分甲基丙烯酸0.5丙烯酸丁酯1.91甲基丙烯酸羟乙酯 2.12MS-1 0.20去离子水 11.71(Ⅲ)组分缩水山梨糖醇单硬酯酸酯0.03过硫酸铵 0.03去离子水 6.20在上述制备例1中可以将乙二醇二丙烯酯改用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或用甲基丙烯酸甲脂。
制备例2水性成膜基料制备(1)水溶性丙烯酸树脂的制备在带搅拌、温度计、冷凝器和N2气体装置的四口烧瓶中加入乙二醇丁醚50.0份，异丙醇12.5份，升温到回流，滴加下述单体混和物甲基丙烯酸甲酯 32.6甲基丙烯酸 4.71丙烯酸丁酯 28.06甲基丙烯酸羟乙酯 11.60苯乙烯 23.03过氧化苯甲酰 1.103小时内滴完，保温30分钟后滴加引发剂过氧化苯甲酰 0.20丙二醇甲醚 18.00滴加1小时，保温3小时，降温至50℃，用二甲基乙醇胺中和树脂的羧基，加入去离子水至不挥发分40％水溶液。
(2)水溶性聚酯树脂的制备在带分水器、填料柱、冷凝器通N2气体装置的四口烧瓶中加入下列组分己二酸105.00四氢苯酐 24.011,6-己二醇30.52新戊二醇 48.06三羟甲基丙烷 38.03二甲苯 7.44二丁基氧化锡 0.01升温170℃脱水1小时后，升温至200℃反应至酸价为40，抽除二甲苯，降温至120℃，加入丙二醇甲醚72.3份降温至40℃，加入二甲基乙醇胺中和至pH值为7.34，然后用去离子水193份，稀释至不挥发分45％。
实施例1步骤(a)交联微粒子聚合物水分散液的pH值调节在带搅拌的容器中加入制备例1的分散液28.85份，去离子水10.00份，再滴加二甲基乙醇胺0.20份胺与去离子水3.46份的混合物，搅拌15分后得到pH值7.67，不挥发分15.9％分散液。
步骤(b)铝颜料浆的制备在带搅拌的容器中加入铝浆(65％)2.42份，丙二醇甲醚3.50份搅拌0分钟后加入2.50份丙二醇甲醚，搅拌30分钟，然后加入Cymel370 1.10份，聚丙二醇(分子量400)2.00份，继续搅拌1小时过滤除颗料。
步骤(c)水性金属闪光涂料制备将上述步骤1的交联微粒子聚合物水性分散液425.10份，步骤2的铝颜料100.21份，去离子水20.37份混合在一起，搅拌45分钟，然后用10％二甲基乙醇胺水溶液调节pH值到7.67，固体含量17.0％。即为本发明的水性金属闪光涂料。
实施例2水性金属闪光涂料的应用将金属钢板预涂中涂漆，然后喷涂水性金属闪光涂料，控制环境温度25℃，环境湿度65％，喷涂膜厚16μm(干膜)，80℃闪蒸5分钟，风速1.5米/分，然后再喷涂2次，喷完冷却至室温，再喷涂罩光清漆，室温闪蒸2分钟，在140℃下固化30分钟，其涂膜外观平整度良好，镜面光泽20°为90，金属闪光效应良好，无明显流挂现象。对环境污染影响很小，特别能广泛应用于汽车及其零件配件的装涂。本发明已申请国家“863计划新材料领域资助项目”。
权利要求
1.一种水性金属闪光涂料，其特征在于它的组分是(1)一种挥发性的含有机溶剂的水性介质；(2)一种不溶于水，但分散于上述(1)的水性介质中的内部交联微粒子聚合物，粒径为0.05～0.5um；(3)一种水性交联剂；(4)分散于上述(1)水性介质中的金属颜料或似金属颜料或无机颜料或有机颜料。
2.根据权利要求1所述的水性金属闪光涂料，其特征在于上述组分中也可以加入其它成膜物质。
3.根据权利要求1所述的水性金属闪光涂料组分(2)中的内部交联微粒子聚合物，其特征在于它的主要组分是(1)至少含有一种具有两个不饱和基的多官能乙烯性单体；(2)至少含有一种单官能基乙烯性单体；(3)至少含有两种非官能性单体；(4)其它成分为引发剂、乳化剂。
4.根据权利要求3所述的内部交联微粒子聚合物，其特征在于它的主要组分的重量百分比为多官能乙烯性单体0.5～5％，单官能乙烯性单体3～25％，非官能性单体60～95％，其它成分0.5～10％。
5.根据权利要求3所述的内部交联微粒子聚合物，其特征在于它的制备工艺采用分步聚合方法，先形成“种子”乳液并形成核层，然后滴加乙烯性单体形成壳层。
6.根据权利要求5所述的内部交联微粒子聚合物，其特征在于它的核层的玻璃化温度为20～50℃，壳层的玻璃化温度为-10～30℃，核层的玻璃化温度至少要高出壳层玻璃化温度10℃。
7.根据权利要求1所述的水性金属闪光涂料，其特征在于它应用于有罩光漆多层涂料系统，采用两涂一烘法固化，罩光之前闪蒸条件为温度60～90℃，时间为5～10分，温风循环，温风控制的范围为风速(米/分)×温度(℃)×时间(分)为500～5000。
全文摘要
一种水性金属闪光涂料,它由(1)一种挥发性的含有机溶剂的水性介质;(2)分散于(1)水性介质中的内部交联微粒子聚合物,粒径为0.05～0.5μm;(3)一种水性交联剂;(4)分散于(1)水性介质中的金属颜料或似金属颜料或无机颜料或有机颜料。通过二涂一烘的喷涂工艺提高了涂层的光泽并具有更高的闪光效果,可广泛适用于汽车以及其零件的多层涂料体系的装涂,且对环境污染影响很小。
文档编号C09D5/00GK1231311SQ98111238
公开日1999年10月13日 申请日期1998年4月9日 优先权日1998年4月9日
发明者夏范武, 董观秀, 胡中, 傅强, 严俊 申请人:化工部常州涂料化工研究院