专利名称：防腐蚀颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料形式的防腐蚀组合物。
背景技术：
每年世界上大约有5％的铁制品由于腐蚀被替换。
不同的涂层用来减少腐蚀造成的损害，最常用的是涂料。防锈涂料中的保护成分一般是防腐蚀颜料。通常，最有效的腐蚀抑制颜料是有铬酸盐组成的，其中最常用的是铬酸锌。
研究表明，最好的防腐蚀颜料(主要成份为铬酸锌)是潜在的致癌剂。今天，在许多颜料组合物中有时用磷酸锌替代铬酸锌。但是，锌是重金属，所有重金属对人体都有害。由于人们对重金属对环境有害的意识逐渐增强，人们在寻找无毒、成本低的、防腐蚀性能至少和基于铬酸锌或磷酸锌的颜料一样的防腐蚀颜料。
发明概要本发明提供一种新的、有效的、不含铬酸盐或重金属离子的防腐蚀颜料。因此，本发明实施方案之一提供了涂料形式的防腐蚀组合物，其中腐蚀抑制剂是一种磷酸羟基胺颜料和该颜料与氧亚硝酸盐(oxynitrites)、氧金属磷酸盐(oxymetalphosphates)、氧硼酸盐(oxyborates)和氧硅酸盐(oxysilicates)等任一物质的混合物。
进而，根据本发明实施方案之一，用于制备颜料的胺是任一下列物质吗啉、双环己基胺、乙醇胺、脂肪胺、芳香胺、蜜胺、六亚甲基四胺和五亚乙基四胺。
进而，根据本发明实施方案之一，磷酸胺盐是由有机胺和磷酸在水中反应制得。
进而，根据本发明实施方案之一，使0.5-3摩尔有机胺与0.5-3摩尔磷酸反应。
进而，根据本发明实施方案之一，向胺和磷酸反应产物的溶液中加入以下物质使其硬化碱土金属氧化物、氧化铁、氧化锌、氧化钼、氢氧化铝、氧化锰或相应的氢氧化物从而生成磷酸羟基胺。
进而，根据本发明实施方案之一，碱土金属氧化物或氢氧化物作为用于制备磷酸羟基胺的硬化剂。
进而，根据本发明实施方案之一，具有腐蚀抑制性能的铁、锰、锌、钼或其他金属的氧化物或氢氧化物用作改性剂。最终组合物中氧化物的含量为20-70％。
进而，根据本发明实施方案之一，所述组合物包含表面活性剂使反应混合物更均匀。木素磺酸盐、非离子表面活性剂、阳离子或阴离子表面活性剂可用作表面活性剂。
最后，根据本发明实施方案之一，盐形式的防腐蚀剂水溶液，例如苯甲酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硅酸盐、乙酸胺、碳酸盐、铬酸盐等，它们与碱土金属氧化物或氢氧化物或氧化锌、氧化铁、氧化铝、氢氧化物、氧化钼或其他金属氧化物反应后可用作改性剂或防腐蚀剂。
发明详述许多很有效的腐蚀抑制剂是用于水体系或水蒸汽发生器。但所有这些很有效的腐蚀抑制剂都易溶于水。由于其高度溶解性，不适合用作涂料的颜料。
防腐蚀颜料的抑制作用在于当水穿过涂料层接近金属表面时，这些颜料可在有涂料的金属表面形成较小浓度的腐蚀抑制离子。
众所周知，有机胺在不同温度的水体系中是很活跃的防腐蚀剂。这些有机胺有吗啉、双环己基胺、六亚甲基四胺、乙醇胺(单、双、三一)、氨基酸、丁胺等、其中许多以不同组成用作水-蒸汽体系的腐蚀抑制剂。磷酸和各种磷酸盐也是大家熟知的有效腐蚀抑制剂，多用于水体系。含有许多添加剂，如铝、钼、硼酸盐等的磷酸锌组合物，也用于涂料系统。
有机胺和无机磷酸盐或磷酸的混合物有时也用作腐蚀抑制剂，但这些物质在水中溶解度高。本发明提供了水中溶解度低、受控缓慢释放的、用于涂料的防腐蚀颜料组合物。该组合物既可基于有机溶剂，也可以得自水中。
第一步有机胺和磷酸或酸式磷酸盐反应，生成有机磷酸盐。反应在水溶液中进行。
第二步由第一步生成的磷酸胺水溶液与碱土金属氧化物或相应的氢氧化物反应。
反应生成的磷酸羟基胺经清洗和研磨后，具有很好的防腐蚀性，可用作溶剂和水系涂料的腐蚀抑制剂。
第二步除磷酸胺盐外，许多盐类腐蚀抑制剂的水溶液可用作反应物与碱土金属氧化物或相应的氢氧化物反应。如苯甲酸盐、1，2-乙二胺-四乙酸盐、可溶硅酸盐或亚硝酸钠、硝酸钠、碳酸钠、铬酸钠、亚硝酸钾、硝酸钾、碳酸钾、铬酸钾等的水溶液。
除了碱土金属氧化物或氢氧化物外，还可以使用其他氧化物如锌、锶、钼、铝、铁、锰或类似金属的氧化物或氢氧化物等，与各种防腐蚀盐或它们的组合物的水溶液反应制备各种氧化物。
这些氧化物可以与碱土金属氧化物或氢氧化物一起使用以达到协合效应。
实施例1
将1摩尔吗啉加入到1摩尔40％的磷酸溶液中，边加入边搅动。将0.5g10％木素磺酸盐(Ca-lignosutonate)溶液加入到10.0g反应混合物中，生成物与5g氢氧化钙混合。反应在室温下进行20-40分钟。经硬化处理，将产物清洗、干燥后，研磨成＞600目的粉末。得到的产物具有好的防腐蚀性能。在防腐蚀涂料中用量为6-20重量％，优选8-12重量％。
实施例2将2摩尔单乙醇胺加入到1摩尔50％的磷酸中，边加入边搅动。将10g反应物与0.1g NP-9(壬基酚型洗涤剂，非离子)和6g氧化铁(Fe2O3)混合。经硬化处理，将制备的产物清洗、干燥后，研磨成＞600目的粉末。得到的产物与碱型涂料的组合物具有好的防腐蚀性能。其中，以上述产物替代涂料组合物中的铬酸锌，其用量为15重量％。
实施例3将1摩尔蜜胺与2摩尔磷酸混合，将0.2g溶液(由挪威的boregaard Ltd.获得的木素磺酸钠型溶液)溶入10g反应生成物中，该混合液与3g氧化镁混合。将产物清洗、干燥后，研磨成＞600目的粉末。得到的产物与铬酸锌颜料相比有较好的防腐蚀性能。
实施例4将2摩尔双环己基胺与1摩尔35％的磷酸反应，向每10g含有0.2g 50％Na-LABs清洗剂的反应液中加入7g氧化锌使其硬化。将产物清洗、干燥后，研磨成＞600目的粉末。该产物具有好的防腐蚀性能。
实施例5将2摩尔吗啉、0.5摩尔10％亚乙基二胺-四乙酸钠与1摩尔25％的磷酸反应。向每10g反应溶液中加入6g氧化镁使反应混合物硬化。
将产物清洗、干燥后，研磨成＞600目的粉末。该产物具有良好的防腐蚀性能。
产物也可与氧亚硝酸盐、氧金属磷酸盐、氧硼酸盐、氧硅酸盐混合使用。
实施例6a.防腐蚀颜料 -60gb.降低颗粒体积的滑石 -96.7gc.二氧化钛-36.2gd.红色氧化铁 -61.5ge.膨润土 -10.3gf.催化剂(萘酸Co，Pb，Mn的混合物，Mixture of Co，Pb，Mn naphtenate) -6.7gg.醇 -350g该组合物已通过1000小时的TNO循环测试或喷涂测试。
权利要求
1.一种涂料形式的防腐蚀组合物，其中，腐蚀抑制剂是一种磷酸羟基胺颜料和该颜料与氧亚硝酸盐、氧金属磷酸盐、氧硼酸盐和氧硅酸盐中任一物质的混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，用于制备颜料的胺为下述任一物质吗啉、双环己基胺、乙醇胺、脂肪胺、芳香胺、蜜胺、六亚甲基四胺和五亚乙基四胺。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，磷酸胺盐由有机胺和磷酸在水中反应获得。
4.根据权利要求1至3所述的组合物，其是由0.5-3摩尔的有机胺与0.5-3摩尔的磷酸反应制得的。
5.根据权利要求1至4所述的组合物，其中，胺与磷酸反应产物的溶液通过添加碱土金属氧化物、氧化铁、氧化锌、氧化钼、氢氧化铝、氧化锰或其相应的氢氧化物而被硬化，从而生成磷酸羟基胺。
6.根据权利要求1至5所述的组合物，其中，碱土金属氧化物或氢氧化物作为用于制备磷酸羟基胺的硬化剂。
7.根据权利要求1至6之一所述的组合物，其中，将具有腐蚀抑制性能的铁、锰、锌、钼或其他金属的氧化物或氢氧化物用作改性剂。
8.根据权利要求1至7所述的组合物，其中，在最终组合物中的氧化物的含量为20-70％。
9.根据权利要求1至5所述的组合物，其含有使反应混合物更均匀的表面活性剂。
10.根据权利要求1至5或9所述的组合物，其中，所述的表面活性剂包括木素磺酸盐、非离子表面活性剂、阳离子或阴离子表面活性剂。
11.根据权利要求1至5所述的组合物，其中，使盐类防腐蚀剂，如苯甲酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硅酸盐、乙酸胺、碳酸盐、铬酸盐等的水溶液与碱土金属氧化物或氢氧化物或氧化锌、氧化铁、氧化铝、氢氧化铝、氧化钼或其他金属氧化物反应，用作改性剂或防腐蚀剂。
全文摘要
本发明提供了一种新型、有效的不含铬酸盐或重金属离子的防腐蚀颜料。腐蚀抑制剂为磷酸羟基胺颜料和该颜料与氧亚硝酸盐、氧金属磷酸盐、氧硼酸盐和氧硅酸盐任一的混合物。
文档编号C09D5/08GK1269816SQ98808768
公开日2000年10月11日 申请日期1998年3月5日 优先权日1997年3月9日
发明者格雷戈里·皮普科 申请人:皮格门坦涂料用防腐蚀颜料有限公司