专利名称：一种光诱导下合成钛溶胶－凝胶涂料的方法
技术领域：
本发明属于钛溶胶—凝胶涂料及二氧化钛纳米材料技术领域，特别涉及一种光诱导下合成钛溶胶—凝胶涂料的方法。
人类活动使空气污染和水污染越来越严重。如工业燃煤释放大量的二氧化硫、一氧化碳等有害气体。随着我国的汽车工业发展，汽车尾气排放大量的低价态氮化物和一氧化碳气体使各大中城市的空气严重污染；另一方面许多室内装饰材料也会缓慢释放诸如醛类、酚类、醇类等小分子有害有机物，还有我们人体、宠物、食品也释放难闻气味，这些无形的气体严重威胁着我们的健康。人们一方面面临着淡水资源的缺乏，另一方面大量的水资源受到严重的污染。所以提高人类及其它生命的生存环境是全世界普遍关注的问题。由于二氧化钛纳米粒子在能量大于其半导体能带的光子照射时产生空穴—电子对，空穴—电子对的协同作用不仅对环境中的污染物具有强烈的氧化降解能力，而且还具有杀菌功能，所以是净化环境的优良功能材料。
要能广泛应用TiO2纳米粒子的光催化降解功能，需要解决两个关键问题，其一是二氧化钛光催化剂层的担载；其二是二氧化钛的光催化剂层活性高低。
钛溶胶—凝胶是一种易于担载在基材上的涂料，而现有的钛溶胶—凝胶方法制备出的钛溶胶—凝胶担载在基材表面形成的二氧化钛催化活性低，所以需要通过烧结才具有良好的光催化活性。目前的钛溶胶—凝胶制备方法是将钛有机金属化合物在酸、碱或水作用下催化水解形成钛溶胶—凝胶，然后干燥或涂布在基材表面形成细小的非晶体状态TiO2纳米粒子，其催化活性很低，要提高其催化活性通常需要在400—500℃的温度下烧结使其转变成为晶化程度高的TiO2粒子。如Mikula，M．等在《材料科学快报》杂志(1995，第14卷，615—616页)[J．Mater．sci．1ett．1995，14，615—616]上报道了用钛酸四丁酯在水和HNO3等体系下制备钛溶胶—凝胶，然后担载在基材上，用450℃烧结成具有良好催化活性的TiO2。又如Hiroaki，T．等在《郎格缪尔》期刊(1997，第13卷，360—364页)[Langmuir 1997，13，360—364]上用钛酸异丙酯制备了钛溶胶—凝胶，然后担载在石英基底上，用500℃温度烧结后才具有良好的催化活性。再如日本专利JP08，299，789公开了将钛有机金属盐溶于有机溶剂中，然后涂布在基材表面，溶剂挥发后钛有机金属盐水解成含水的TiO2纳米粒子层，然后烘烧成TiO2纳米粒子催化剂层。但是这些方法只能应用于玻璃、陶瓷、金属等耐温的基材表面。
本发明的目的在于提供一种光诱导下合成钛溶胶—凝胶涂料的方法，使制备出的钛溶胶—凝胶涂料能直接担载在基材表面上，不通过烧结直接变成具有良好光催化活性的TiO2本发明的钛溶胶—凝胶涂料的制备方法是利用紫外线的光子能量，诱导并且控制胶体生长的结构，使钛溶胶—凝胶涂料具有特殊性能。其制备方法如下在室温下，按重量百分比，将钛酸酯或钛酸盐1—50％，稀释剂50—98％，水解催化剂0．5—10％，移取到反应器内混合，用含紫外线的光源光照30分钟—10小时制备出钛溶胶—凝胶涂料。
其中钛酸酯或钛酸盐可以选自下列一种或是几种按任意比例混合加入Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso—OC3H7)4或TiCl4等；水解催化剂为浓盐酸、硝酸、硫酸、冰醋酸或水等；稀释剂可以是无水乙醇或无水甲醇等。其中含紫外线的光源为低、中、高压汞灯等光源。
本发明的钛溶胶—凝胶涂料的用途将该钛溶胶—凝胶涂料直接担载在基材上制作具有光催化降解空气和水中有害物的二氧化钛功能材料。
其中所述的基材为纺织品、无纺布、纸、玻璃、陶瓷、钢材、铝材、石材、木材、树脂、塑料等。
制备上述二氧化钛功能材料的涂布方法是将制备好的钛溶胶—凝胶涂料用蘸涂、浸涂、喷涂、旋涂、或扩散涂等方法涂布于基材上，然后在室温下，通过空气的流动让稀释剂蒸发掉，担载在基材上的钛溶胶—凝胶涂料漫漫转变成为晶化程度高的锐钛矿型TiO2，这种担载有TiO2的基材具有高的催化活性。对基材的的适应性广。
钛溶胶—凝胶法是广泛用于制备纳米材料的一种方法。它具有能够按上述比例调节体系的组成等优点，调节钛溶胶—凝胶的微结构，可以制作性能独特的功能材料。
本发明在紫外光的照射下制备的钛溶胶—凝胶涂料，在基材上能够直接变成具有高光催化活性的二氧化钛，如实施例1的1#样品能够有效地利用紫外光源的紫外线降解染料，结果见实施例1(附图1A)。用400W的高压汞灯作为光源与样品池相距15cm处对1×10—5mo1L—1的罗丹明B染料进行降解，从图1A中的a状态到b状态只需要30分钟，而实施例1的2#样品是未经紫外光照合成的钛溶胶—凝胶涂料制备的样品，催化活性低，从图1B中a状态降解到b状态，则需要10小时。
从Raman光谱测定结果表明，实施例1的1#样品晶化程度好，有TiO2锐钛矿型的特征峰140cm—1出现，而2#样品没有明显的TiO2Raman峰出现(比较结果见附图2)。
实施例1的1#样品也能高效地利用荧光灯微弱的紫外线降解乙醛气体(见附图3中的1#)。用20W荧光灯作为光源，一个小时可以将16ppm的乙醛气体减少到1ppm左右，而相同条件2#样品只减少5ppm。实施例3表明用实施例1的1#样品在20W的紫外灯作为光源的情况下也能有效地清除硫化氢气体(见附图4)。
实施例4比较了利用钛酸四丁酯在不同光照时间合成的钛溶胶—凝胶涂料制备TiO2样品对乙醛气体催化降解能力，综合实施例2对乙醛的降解结果，表明400W的汞灯光照1小时为优选时间，光照2小时、5小时的钛溶胶—凝胶制得的样品的催化活性与1小时的样品的催化活性差别不大。
实施例5、6、8、9考查了钛酸四丁酯不同起始浓度、不同水解催化剂、以及不同方法担载在不同的基材上制备样品的催化活性实验。实施例5用1％的钛酸四丁酯光照30分钟制备的体系，浸涂在棉布上，取面积为5×5cm2布块6小时将50ml浓度为8．67×10—6molL—1的罗丹明B基本降解(见附图6)。实施例6，5％的钛酸四丁酯用400W高压汞灯为光源光照反应1小时制备的体系旋涂在玻璃基板上，面积为5×5cm2样品4小时可基本完成50ml浓度为8．67×10—6molL—1。的罗丹明B降解(见附图7)，而实施例7相同条件未光照的样品10多小时降解也不能完全降解(见附图8)。实施例8，高浓度钛酸酯制备的体系担载在棉布上，40分钟可基本完成上述相同罗丹明B的降解。高浓度的混合钛酸酯制备的体系(实施例9)担载在棉布上，其催化活性与实施例8接近。实施例10四氯化肽在光诱导下水解制备的肽溶胶—凝胶体系担载在的确良布上制备的样品，在1小时可基本完成对50ml浓度为8．75×10—6mo1L—1的罗丹明B降解(结果见附图9)。实施例5—10进行罗丹明B降解实验的条件同实施例1。
通过光诱导合成钛溶胶—凝胶，然后将该胶体涂布在基材表面直接变成高催化活性的二氧化钛，这种制备方法的优点是第一．涂布方法简单多样，如浸涂、蘸涂、旋涂、喷涂等，不需要昂贵的设备。
第二．通常情况，用溶胶—凝胶法涂布在基材上制备的样品需要400℃上的温度烧结后才具有高的催化活性。本发明方法制备出的钛溶胶—凝胶，不需要烧结就变成高催化活性的二氧化钛，所以简化了工艺，降低了成本。
第三．由于制作的样品不需要烧结，所以适用于各种基材，可大规模生产。
第四．由于是钛溶胶—凝胶以涂料的形式与基材作用，而不是以TiO2颗粒形式简单地附着在基材上，所以形成的二氧化钛与基材结合牢固。
第五．催化活性高。
图1实施例1在的确良布上形成的TiO2对染料罗丹明B的降解A．1#样品对染料罗丹明B的降解紫外吸收曲线(a→b光照30分钟)；B．2#样品对染料罗丹明B的降解紫外吸收曲线(a→b光照10小时)；图2实施例1担载在的确良布上形成TiO2的Raman光谱；图3实施例2的样品在荧光灯下对乙醛气体的降解；图4实施例3的1#样品在紫外灯下降解硫化氢气体实验；图5实施例4的不同光照时间合成的钛溶胶—凝胶涂料制备TiO2样品对乙醛气体催化降解实验；图6实施例51％的钛酸四丁酯光照30分钟制备的钛溶胶—凝胶涂料降解实验(a→b光照6小时)；图7实施例6旋涂在玻璃基板上的TiO2对染料的降解实验(a→b光照4小时)；图8实施例7未光照胶体体系制备的TiO2担载在玻璃基板上对染料的降解实验(a→e光照10小时)；图9实施例10四氯化肽制备的肽溶胶—凝胶体系担载在的确良布上的样品其催化性能实验(a→b光照60分钟)。
附图标号a、b、c、d、e、光谱曲线f．的确良布的图谱g．1#样品的图谱h．2#样品的图谱实施例1(重量百分比)将10％的钛酸四丁酯，89％的无水乙醇，1％的浓盐酸(浓度为36．5％)，移取到反应器内，搅拌的同时用400W的高压汞灯为光源光照反应1小时，制得钛溶胶—凝胶涂料。用面积为10×10cm2的的确良布块直接浸入胶体液，迅速取出放置在空气中晾干制得1#样品。将同上述重量百分比浓度的反应物移取到反应器内，不光照搅拌1小时制得钛溶胶—凝胶涂料，接着用面积为10×10cm2的的确良布块直接浸入涂料液，迅速取出放置在空气中晾干制得2#样品。
将1#、2#样品分别剪下5×5cm2两块，在距离400W的高压汞灯15cm处光照，对50ml 1×10—5molL—1的罗丹明B溶液进行降解。结果表明1#样品由a→b只需30分钟左右将罗丹明B基本降解完全(比较结果见图1A)，2#样品由a→b要10小时才能基本完成降解(比较结果见图1B)，其紫外光谱由Shimadzu uv—1601pc光谱仪测定。
用2000型Raman光谱仪(英国Renishaw公司生产)测定1#、2#样品的Raman结构(见附图2)。
实施例2各取两块面积为10×10cm2同实施例1的1#和2#样品，分别对体积为4L装置内的乙醛气体进行降解实验。其中实验装置内乙醛气体的起始浓度为16ppm，内置20W的荧光灯。用气相色谱(SHIMADZUGC—17AG型)每隔20分钟对乙醛气体的浓度进行检测一次(结果附图3)。
实施例3同实施例1的1#样品钛溶胶—凝胶涂料，用喷涂法在塑料薄膜表面制备一层TiO2，取两块面积为10×10cm2塑料薄膜，同实施例2的气体降解装置，选用20W紫外灯作为光源，对起始浓度为40ppm硫化氢气体进行降解，用气相色谱(SHIMADZUGC—17AG型)每隔20分钟对硫化氢气体的浓度进行检测一次(结果见图4)实施例4同实施例1反应试剂体系和浓度，分别用400W的高压汞灯为光源光照反应30分钟、2小时、5小时制备3#、4#、5#的凝胶—溶胶胶体涂料。并用蘸涂法在的确良布上担载3#、4#、5#样品。分别各取两块面积为10×10cm2样品，同实施例2的气体降解装置，分别对起始浓度为16ppm乙醛气体进行降解，用气相色谱(SHIMADZUGC—17AG型)每隔20分钟对乙醛气体的浓度进行检测一次(结果见图5)。
实施例5(重量百分比)将1％的钛酸四丁酯，98．5％的无水乙醇，0．5％的浓盐酸(浓度为36．5％)，移取到反应器内，搅拌的同时用400W的汞灯为光源光照反应30分钟，制得钛溶胶—凝胶涂料。将10×10cm2棉布浸入钛溶胶—凝胶涂料，并迅速取出，在空气中放置24小时后，取面积为5×5cm2布块，在距离400W的高压汞灯15cm处光照下，对50ml浓度为8．67×10—6molL—1的罗丹明B进行降解(结果见附图6)。
实施例6(重量百分比)将5％的钛酸四丁酯，94％的无水乙醇，0．5％的浓盐酸(浓度为36．5％)，0．5％的水，移取到反应器内，搅拌的同时用400W的高压汞灯为光源光照反应1小时，制得钛溶胶—凝胶涂料，用旋涂法在5×5cm2玻璃基板上涂布一层钛溶胶—凝胶涂料，空气中放置24小时后，在距离400W的高压汞灯15cm处光照下，对50ml浓度为6．75×10—6molL—1的罗丹明B进行降解(结果见图7)。
实施例7各组分重量百分比同实施例6，未经光照制备的胶体体系，用旋涂法在5×5cm2的玻璃基板上涂布一层钛溶胶—凝胶涂料，空气中放置24小时后，在距离400W的高压汞灯15cm处光照下，对50ml浓度为6．75×10—6molL—1的罗丹明B进行降解(结果见图8)。
实施例8(重量百分比)将20％的钛酸四丁酯，79％的无水乙醇，1％的浓盐酸(浓度为36．5％)，移取到反应器内，搅拌的同时用400W的高压汞灯为光源光照反应1小时，制得钛溶胶—凝胶涂料。将10×10cm2棉布浸入钛溶胶—凝胶涂料体系，并迅速取出，在空气中放置24小时后，取面积为5×5cm2布块，在距离400W的高压汞灯15cm处光照下，对50ml浓度为8．75×10—6molL—1的罗丹明B进行降解(结果见图9)。
实施例9(重量百分比)将20％的钛酸四丁酯，30％的钛酸四乙酯，40％的无水乙醇，10％的浓硝酸(浓度为63％)，移取到反应器内，搅拌的同时用400W的高压汞灯为光源光照反应10小时，制得钛溶胶—凝胶涂料涂料。将10×10cm2棉布浸入钛溶胶—凝胶涂料体系，并迅速取出，在空气中放置24小时后，取面积为5×5cm2布块，在距离400W的高压汞灯15cm处光照下，对50ml浓度为8．75×10—6molL—l的罗丹明B在400w高压汞灯下进行降解试验(结果同实施例8)。
实施例10按重量百分比将10％的四氯化钛，85％的无水乙醇，5％的浓硝酸(浓度为63％)，移取到反应器内，搅拌的同时用400W高压汞灯为光源光照反应1小时，制得钛溶胶—凝胶涂料。将10×10cm2的确良布浸入钛溶胶—凝胶体系，并迅速取出，在空气中放置24小时后，取面积为5×5cm2布块对50ml浓度为8．75×10—6molL—1的罗丹明B进行降解(结果见附图9)。
权利要求
1．一种光诱导下合成钛溶胶—凝胶涂料的方法，其特征在于(重量百分比)将钛酸酯或钛酸盐1—50％，稀释剂50—98％，水解催化剂0．5—10％，移取到反应器内混合，用含紫外线的光源光照30分钟—10小时制备出钛溶胶—凝胶涂料。
2．如权利要求1所述的光诱导下合成钛溶胶—凝胶涂料的方法，其特征在于所述的钛酸酯或钛酸盐为Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso—OC3H7)4或TiCl4。
3．如权利要求2所述的光诱导下合成钛溶胶—凝胶涂料的方法，其特征在于所述的钛酸酯或钛酸酯盐可以是其中的一种或几种混合。
4．如权利要求1所述的光诱导下合成钛溶胶—凝胶涂料的方法，其特征在于所述的水解催化剂为浓盐酸、硝酸、硫酸、冰醋酸或水。
5．如权利要求1所述的光诱导下合成钛溶胶—凝胶涂料的方法，其特征在于所述的稀释剂为无水乙醇或无水甲醇。
全文摘要
本发明属于钛溶胶－凝胶涂料及二氧化钛纳米材料技术领域,特别涉及一种光诱导下合成钛溶胶－凝胶涂料的方法。其特征在于(重量百分比):将钛酸酯或钛酸盐1—50%,稀释剂50—98%,水解催化剂0.5—10%,移取到反应器内混合,用含紫外线的光源光照30分钟—10小时制备出钛溶胶－凝胶涂料。本发明工艺简单,成本低,钛溶胶－凝胶不需要烧结就变成高催化活性的二氧化钛,其能效地净化空气、废水和清洁表面。
文档编号C09D1/00GK1279261SQ9910939
公开日2001年1月10日 申请日期1999年6月30日 优先权日1999年6月30日
发明者姚建年, 管自生 申请人:中国科学院感光化学研究所