环境温度低，使用时初粘力低；使用环境温度高，胶层又变发软，易产生流胶。压敏胶中的黏性单体是含有4---16个碳原子的丙烯酸酯，其均聚物的Tg通常在-70 ~ -20°C，该组分在压敏胶中占60%以上。一般地，烃基越长，其均聚物的玻璃化转变温度越低，所得的压敏胶的初粘力也越大。但是聚合物的玻璃化转变温度低，流动性好，导致所得压敏胶的内聚力相应下降；另外，单体烃基越长，成本越高。因此，综合考虑内聚力和粘合力(初粘力)及成本因素，调节粘附成分中各组分的比例，使两者达到平衡。
[0019]现有技术的软硬单体配比的比例存在很大问题，如选用醋酸乙烯比例过大，该硬单体所制成的胶水，具有很好的流动性，但是涂布过程中，当温度较高时容易产生黄变现象；如采用甲基丙烯酸甲酯比例过大，所制的胶水透明度很高，但是胶水粘度太大，使用时只能添加溶剂稀释，无疑增加了成本；如采用丙烯酸丁酯比例过大，所制成的胶水柔韧性很好，但是初粘较差；如采用丙烯酸异辛酯比例过大，所制的胶水粘性很好，但是力学强度，刚性不足。
[0020]在不影响使用性能和成本前提下，可以通过选择搭配竞聚率相当的单体组提高共聚单体的转化率，例如，在不影响使用性能和成本前提下，可以通过选择搭配竞聚率相当的单体组提高共聚单体的转化率，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚的气味要比丙烯酸丁酯和苯乙烯烯共聚的气味小得多。
[0021]由于醋酸乙烯反应活性较低，为了获得较高的单体转化率，我们选择在第一步预聚混合溶液中投入全部醋酸乙烯。
[0022]经过计算，将压敏胶玻璃化温度控制在，在兼顾压敏胶玻璃化温度、持粘力、剥离强度、初粘力、涂布性能、透明度、竞聚率以及压敏胶使用中的气味等因素，获得了最佳单体种类及用量为:甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份、丙烯酸丁酯45份，丙烯酸异辛酯40份、甲基丙烯酸6份、丙烯酸羟乙酯2份，其中粘性单体占总量的68%，改性单体占6.4% ο
[0023](4)引发剂用量及投料方式的影响
应用最广泛的引发剂是热分解型引发剂和氧化还原型引发剂。热分解型引发剂主要是有机过氧化物和偶氮化合物。选择热引发剂，一般考虑分解速度，半衰期与引发效率。半衰期是引发剂分解一半所需的时间。分解快的引发剂在较低的温度下半衰期为10 h，分解慢的引发剂在同样的温度下则要更长的时间，或者要更高温度半衰期才能为10 ho这样可以参考半衰期选择引发剂。例如，甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯沸点低，反应温度(回流温度)低，又要快点反应时，选择半衰期短、反应温度低的弓I发剂。
[0024]引发剂用量影响聚合物分子量的大小，引发剂浓度大，产生自由基多聚合物分子量较小，引发剂用量少，聚合物分子量高，但反应速度慢，反应转化率也可能下降。为了得到较高的转化率，可以分批加引发剂即为引发剂分解到一定时间后，体系自由基已消耗较多，引发反应显著减慢时，再加第二批引发剂。考虑到在压敏胶聚合末期，仍有少部分单体残余，加入了 0.2份三乙醇胺进一步反应，因此需要第三次加引发剂。
[0025]经过实验发现，加入方式对反应有较大的影响。当反应体系达到设定温度，一次性加入全部引发剂时，反应速率过快，溶液聚合体系过早地达到粘稠状态，产物的转化率较低；当反应初期加入部分引发剂，到反应中期再加入部分并补充少量溶剂时，反应过程较为平缓，单体转化率可达90%以上，反应器中呈均匀透明粘稠状。这是因为随着反应的进行，体系粘度不断增大，单体的迀移扩散为困难。在加入三乙醇胺后补加少量引发剂，使得单体转化率最高可达96%。
[0026]因此，一次性加入引发剂时，单体转化率较低，当改为多次加入并补充少量溶剂时，可降低溶液粘度，有利于单体的扩散，并使反应的后期仍保留适当的自由基浓度，可使聚合反应在整个过程中保持较稳定的引发剂浓度，故可提高单体的转化率。三次添加引发剂占引发剂总量的最佳比率为50%-30%-20%。
[0027]当引发剂的用量0.8%时，剥离强度达到最大，之后剥离强度随引发剂用量的增加而下降。这是因为随着引发剂用量的增加，单体的转化率越来越高，所以压敏胶的剥离强度也随之增大，但当引发剂用量超过0.8%后，过多的引发剂则会造成聚合物聚合度下降，从而致压敏胶的剥离强度随之降低。
[0028]综合以上因素考虑，本实验选择引发剂用量为单体量的0.8%，分为三阶段添加，添加引发剂占引发剂总量的最佳比率为50%-30%-20%，得到了综合性能良好的胶粘剂。
[0029]( 5 )反应时间对转化率的影响
单体转化率随着反应时间的增长而增加，反应趋向完全。但是并不是合成时间越长越好。在反应过程中每隔I小时取出一定量的溶液，通过测试溶液中游离单体的量来确定单体的转化率，同时取出一定量的溶液涂布于聚酯薄膜上，烘干测其剥离强度。随着反应时间的延长，单体的转化率逐渐增大，剥离强度也随之上升，当反应时间达到5 h，单体的转化率和剥离强度接近达到最大值，虽然随着反应时间的进一步增加，单体的转化率和剥离强度也会有所增加，但增加的幅度很小，且时间过长还可能会出现其它不利因素如压敏胶溶液颜色变深、部分凝聚等。综上所述，最适宜的反应时长为5小时。
[0030]实施例一:1)高剥离强度丙烯酸压敏胶是以丙烯酸酯类、乙烯基单体为主要成分，配以功能性单体以及交联剂，经过混聚而成的，用厚0.05mm的透明PET薄膜为基材；
2)基材优点是挺度高，机械强度好，几何尺寸稳定，透光性能好，环保无污染，在该基材上涂有高剥离强度丙烯酸压敏胶，保证了丙烯酸压敏胶能够在很好地涂敷在PET材质基础上，对被粘物产生较高的粘结强度，在一些对剥离性能要求高的场合，可以完全达到使用要求，且被粘物表面不留有残胶，不产生污染，无须使用试剂清洗被沾物表面；
3)根据溶剂链转移速率对聚合物相对分子质量的影响，选择乙酸乙酯:乙醇=8:3，链转移剂用量为0.02份；
4)通过调节功能性单体和交联固化剂的用量及不同的交联方式，来调整胶体内聚力及剥离强度；而且可制成长时间存放而不固化的单组份体系，为后期的生产及涂布加工提供便利，无需考虑因存放时间过长而引起的凝胶现象；选取三乙酰丙酮作为固化剂，同时创新性的加入了另一种交联剂一三乙醇胺，克服了单体残留造成的臭味，以及残留单体对压敏胶持粘力的影响，形成的轻度交联作用更是有助于避免了挂贴纵向位移、遗胶等不良现象；最终确定的最佳用量为:固化(交联)剂:三乙酰丙酮0.5份，残余单体消除剂及轻交联剂:三乙醇胺0.2份；两种交联剂占单体总量的0.56% ；
5)通过调节软硬单体的比例，来调整丙烯酸压敏胶的玻璃化温度；根据不同单体的作用及反应竞聚率，选择了合适的单体配比，以部分种子预聚合，其余为逐步滴加的方式，制得性能优越的丙烯酸压敏胶；根据不同单体的反应活性，调整了种子液及补充液中单体成分；反应活性较低的醋酸乙烯全部投入到第一步预聚混合溶液中，粘性单体占总量的68% ;
6)选择甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯为功能性单体参与自由基共聚反应，改性单体占
6.4% ；
7)引发剂用量为单体量的0.8%，分为三阶段添加，各阶段添加引发剂占引发剂总量的最佳比率为50%-30%-20% ；
8)最适宜的反应时长为5小时。
[0031]采用本发明后，达到的主要性能指标为初粘:12号球；剥离强度:18牛顿/25mm ；持粘:72小时无位移。
[0032]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1.一种单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤: . 1)、配料:高剥离丙烯酸压敏胶的配方由以下重量份的组份组成: A)内聚单体(硬单体):甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份； B)粘性单体(软单体):丙烯酸丁酯45份，丙烯酸异辛酯40份； C)改性单体:甲基丙烯酸6份、丙烯酸羟乙酯2份； D)溶剂:醋酸乙酯40份，乙醇15份； E)固化(交联)剂:三乙酰丙酮0.5份； F)残余单体消除剂及交联剂:三乙醇胺0.2份； G)引发剂用量(占单体总质量的0.8%) I份； H)链转移剂0.02份； .2)、制备方法: A)、丙烯酸压敏胶主体树脂混合溶液制作:在反应釜内投入，预先投入部分单体、溶剂等的混合物进行反应，其中包括:引发剂0.5份、醋酸乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯2份、苯乙烯4份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸异辛酯4份、醋酸乙酯10份、乙醇2份和链转移剂.0.02份，然后开启搅拌，逐步升温至78°C，看到回流冷凝器有回流时即停止升温，保温15分钟； B)、将剩余单体及溶剂(甲基丙烯酸甲酯8份、苯乙烯8份、丙烯酸丁酯40份、丙烯酸异辛酯36份、甲基丙烯酸6份、丙烯酸羟乙酯2份、醋酸乙酯30份、乙醇13份)混合后，通过补加装置，逐滴滴加到反应釜中，在3小时内滴完，在滴加过程中要密切关注回流情况和反应釜内聚合情况，防止产生爆聚；滴加完成后，继续添加引发剂0.3份； C)、全部滴加结束，保温I小时，然后滴加0.2份三乙醇胺，并且补加剩余0.2份引发剂，继续保温2小时； D)、反应结束后开启冷却装置，逐步冷却至室温，300目过滤放料； E)、在中速搅拌的状态下，逐步加入已稀释好的0.5份三乙酰丙酮，搅拌20分钟静置消泡待用。
【专利摘要】本发明公开了一种单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，包括以下工艺步骤：1）、配料：高剥离丙烯酸压敏胶的配方由以下重量份的组份组成：A）内聚单体（硬单体）：甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份；B）粘性单体（软单体）：丙烯酸丁酯45份，丙烯酸异辛酯 40份；C）改性单体：甲基丙烯酸6份、丙烯酸羟乙酯2份；D）溶剂：醋酸乙酯40份，乙醇15份；E）固化（交联）剂：三乙酰丙酮0.5份；F）残余单体消除剂及交联剂：三乙醇胺0.2份；G）引发剂用量（占单体总质量的0.8%）1份；H）链转移剂0.02份。本发明能制备一种初粘好，剥离强度高，持粘好，涂布加工性能优的丙烯酸压敏胶，极大地拓宽了丙烯酸压敏胶的适用范围。
【IPC分类】C09J133-12, C09J133-14, C09J125-14, C09J133-02, C09J131-04, C09J11-06, C09J133-08
【公开号】CN104817986
【申请号】CN201510221322
【发明人】李剑平
【申请人】江苏耐斯数码科技股份有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年5月4日