一种脲类凝胶因子复合定形相变材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种定形相变材料及其制备方法，具体涉及一种脲类凝胶因子复合定 形相变材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 相变材料（PCMs)是利用材料在相变过程中伴随的大量吸热和放热效应进行能量 储存和温度调控的物质的统称。相变材料在建筑节能、道路交通、现代农业温室、太阳能利 用、食品的冷藏和运输、医疗保健、电子设备散热、运动员降温和保暖服饰、特殊控温服装、 航天科技、军事红外伪装、电力移峰填谷、工业余热储存利用、热能回收等诸多领域具有广 阔的应用前景。
[0003] 按相变过程的形态分类，相变材料可分为固-液相变、固-固相变、固-气相变、 液-气相变四种相变材料。目前发展较快、研宄和应用较多的是固-液相变材料和固-固 相变材料。固-液相变材料的主要优点是价廉易得，相变焓值较高。但其在相变中有液相 产生，具有一定的流动性，因此必须有容器盛装且容器必须密封，以防止泄漏而腐蚀或污染 环境，并且容器对相变材料而言必须是惰性的，这一缺点很大地束缚了固-液相变材料在 实际中的应用。固-固相变材料与固-液相变材料相比有很多优点：一是无需容器盛装， 使用方便；二是性能稳定，使用寿命长；三是膨胀系数较小，体积变化小。但固-固相变材 料种类较少，相变焓较小，导热性能差，也束缚了其在实际中的应用。综合固-液相变材料 和固-固相变材料的优缺点，出现了一大类形状稳定的固-液相变材料，其主要由两部分构 成：一是工作物质，一般为有机固-液相变材料，利用其固-液相变来实现能量的储存和释 放。另一是载体基质（或称支撑材料），它的主要作用在于当工作物质发生相变后，在体系 中起骨架支撑作用，抑制材料的流动和变形，使定形相变材料宏观上保持形状固定。目前， 制备定形相变材料的方法主要有微胶囊法、无机材料吸附法和高分子材料固定法。
[0004] 微胶囊法是将固-液相变材料通过成膜材料包覆成具有核-壳结构微粒的一种方 法，所制得的微粒称为微胶囊，由囊壁和囊芯两部分构成，在相变过程中，囊芯发生固-液 相变，而囊壁保持为固态。因此，该类相变材料在宏观上表现为固态微粒，无液体泄漏。微 胶囊相变材料一般以石蜡、脂肪酸、聚乙二醇（PEG)等固-液相变材料作为囊芯，聚合物或 者无机材料为囊壁。兰州理工大学郭军红等（CN102417812A)以三聚氰胺-甲醛预聚物包 覆正十四醇制备相变微胶囊，其中正十四醇质量分数为60~70%，三聚氰胺-甲醛预聚物 质量分数为30~40%。东华大学于伟东（CN1695788A)以乙烯基及双乙烯基类单体为外壳 聚合物来源，以油溶性相变材料为核心，采用乳液聚合法制备相变储能微胶囊，其中相变材 料质量百分数为10~30%。
[0005] 无机材料吸附法是将固-液相变材料在高温或真空下吸入无机材料载体的层状 结构或大比表面积微孔中。在相变材料发生固-液相变时，液体被固定在微孔或层间， 液体不会流出，使得这种定形相变材料在宏观上表现为固体状态。选用的无机材料载体 主要有膨胀石墨、蛭石、埃洛石、膨胀珍珠岩、硅藻土、蒙脱土、活性炭等。东南大学李敏 (CN103059817A)将有机相变物质和固化剂在熔融状态下混合并生成预聚物，将预聚物浇注 进入多孔石墨等大孔材料孔内，高于原料相变温度的条件下固化得到复合定形相变材料， 其配方中有机相变物质的含量为50~85%，载体基质的含量相应为50~15%。中国科学 院大连化学物理研宄所孙立贤（CN102977858A)以脂肪酸混酸体系为相变材料，膨胀石墨 为载体，当膨胀石墨占复合相变材料10 %时，该复合相变储热材料的相变温度为19. 6°C， 相变潜热为145. 5kJ/kg，导热系数为0. 723W · πΓ1 · Γ1，用复合涂饰剂进一步定形后复合材 料的相变温度为18. 6°C，相变潜热为92. 4kJ/kg。
[0006] 高分子材料固定法又可以分为物理共混法和化学反应法。物理共混法是将聚合 物支撑材料和相变物质进行熔融或溶液共混，将相变材料均匀分布在聚合物形成的网络 结构中，发生固-液相变时，由于聚合物网络的支撑作用，共混成型的定形相变材料宏观 上不流动，无液体泄漏。选用的聚合物主要有纤维素、壳聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚脲、聚丙烯、聚乙烯醇和聚苯胺等。中 国科学院广州化学研宄所郭元强等（CN1165174 ;CN1165174)将不同分子量的聚乙二醇和 纤维素、纤维素衍生物、壳聚糖等用溶剂溶解后溶液共混制备出复合聚乙二醇固态相变材 料。当共混物中纤维素、纤维素衍生物、壳聚糖等支撑材料质量比高于15%时，共混物表 现出固态相变行为。他们还通过溶液共混或熔融共混法将含有羟基、氨基、羧基、羰基、酰 基的聚合度为100~3000的极性高分子和分子量为140~200000结晶性或热塑性高分 子及有机酸复合制备固固相变材料。中国科技大学叶宏等（CN1506434)用双辊开炼机将 石蜡和聚乙烯共混制备定形相变材料，石蜡质量含量为75%。华南理工大学肖敏等（太 阳能学报，2001，22(4) :427)将熔点56~58°C石蜡与热塑性弹性体组成复合相变材料， 石蜡的质量分数为20~80%。化学反应法是采用原位聚合、溶胶-凝胶等方法将相变材 料固定在聚合物或无机材料三维网络中，达到定形目的。通过原位聚合法，武汉理工大学 张磊（Energy，2012, 39(1) :294)将PEG与PMMA复合，中科院大连化学物理研宄所孙立贤 (Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, 91 (2):455)将十四醇与聚苯胺 复合，长沙理工大学曾巨澜（CN103146351A)将长链脂肪酸与聚苯胺复合，制得了聚合物网 络定形相变材料。通过溶胶-凝胶法，南京大学方贵银（CN102260483A)选用月桂酸和十六 烷，华南理工大学方玉堂（CN1793277;CN1322091)和北京大学李星国（European Polymer Journal, 2012,48(4) :803)选取 PEG，湖南大学周祥发（Chemical Engineering Research and Design，2010, 88(8) : 1013)采用石蜡作为相变材料，将其分散到Si〇d9三维网络结构 中制备了一系列定形相变材料。
[0007] 已报道的定形相变材料制备方法中，作为支撑材料的载体基质的质量百分含量较 高，相变工作物质的质量百分含