液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，特别涉及一种适合 用于制造垂直取向型液晶显不兀件的液晶取向剂等。
【背景技术】
[0002] 液晶显示元件包括对液晶分子的取向进行控制的液晶取向膜。例如作为垂直取向 模式而现有已知的液晶显示元件包括具有使液晶分子在垂直方向上取向的功能的液晶取 向膜。构成该液晶取向膜的材料已知聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚有机硅氧烷等， 特别是包含聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向膜由于耐热性、机械强度、与液晶分子的亲和 性优异等，故而自以前便优选使用（例如参照专利文献1)。另外，近年来，也有如下情况： 含有使3官能或4官能的水解性硅烷化合物进行反应而获得的聚有机硅氧烷的液晶取向剂 由于耐光性及耐热性良好等原因而被使用（例如参照专利文献2~专利文献4)。
[0003] 近年来，在液晶显示元件的制造步骤中，与基板的大型化一起采用的液晶单元的 制造方法有液晶滴注方式（One Drop Fill方式，简称为"ODF方式"）。ODF方式是如下方 法：在形成有液晶取向膜的基板上的既定的数个部位滴加所需量的液晶，在真空中与另一 炔基板贴合，并且使液晶在基板的整个面上铺开后，将用以使液晶密闭的密封剂进行紫外 线（ultraviolet，UV)硬化，由此在面板整个面上填充液晶。该方法与以前进行的真空注入 方式相比，是能够大幅度缩短液晶填充步骤的制程时间的技术。特别是在制造电视等大型 液晶显示元件中使用的垂直取向型液晶显示元件时经常使用本方式。
[0004] [现有技术文献]
[0005] [专利文献]
[0006] [专利文献1]日本专利特开2010-97188号公报
[0007] [专利文献2]日本专利特开平9-281502号公报 [0008][专利文献3]日本专利第4458305号公报 [0009][专利文献4]日本专利第4458306号公报
【发明内容】
[0010][发明所欲解决的问题]
[0011] 利用ODF方式的液晶显示元件的制造方法中具有如上所述的优点，另一方面，容 易产生称为"0DF不均"的显示不均，存在对显示品质造成影响的情况。近年来对提高显示品 质的要求提高，因此有时即便是更微细的不均，也判定为品质不良，要求能够充分抑制ODF 不均产生的技术。
[0012] 另外，近年来，为了提尚液晶面板的尚速响应性，故而存在使用更尚极性的液晶的 倾向。已知，如上所述的极性的提高同时会提高离子性杂质的含量，引起液晶显示元件的残 像特性或可靠性等的下降。为了实现液晶显示元件的显示品质以及可靠性的进一步提高， 在使用如上所述的高极性液晶的情况下，也需要显示出更高水平的电特性，即高的电压保 持率的液晶显示元件。
[0013] 本发明是鉴于所述情况而形成，目的之一在于提供一种液晶取向剂，其用以获得 可抑制ODF不均的产生、且电特性良好的液晶显示元件。
[0014] [解决问题的技术手段]
[0015] 本发明人等人为了解决所述问题而积极研宄，结果发现，可通过使具有特定结构 的聚有机硅氧烷含有于液晶取向剂中来解决所述问题，从而完成了本发明。具体而言，通过 本发明来提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
[0016] 本发明的一方面为提供一种液晶取向剂，其含有聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧 烷具有在环骨架中包含氮原子的杂环结构（a)。
[0017] 本发明的另一方面为提供一种液晶取向膜，其是使用所述液晶取向剂来形成。另 外，提供包括所述液晶取向膜的液晶显示元件。
[0018] [发明的效果]
[0019] 通过本发明的液晶取向剂，可获得在液晶显示元件的制造步骤中采用ODF方式的 情况下，ODF不均少的液晶显示元件。另外，通过使用本发明的液晶取向剂来形成液晶取向 膜，可获得电特性良好的液晶显示元件。因此，本发明的液晶取向剂可优选应用于现有液晶 显示元件的量产制程。
【具体实施方式】
[0020] 本发明的液晶取向剂含有聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有在环骨架中包含 氮原子的杂环结构（a)。以下，对本发明的液晶取向剂中所含的各成分、以及视需要而任意 调配的其他成分进行说明。
[0021] 《杂环结构（a)》
[0022] 所述杂环结构（a)只要具有在环骨架中包含1个以上氮原子的环状结构即可。构 成所述杂环结构（a)的环数并无特别限定，可以是单环，也可以是缩合环。另外，环骨架中， 可仅包含氮原子作为杂原子，也可以包含氮原子、与氮原子以外的杂原子（氧原子、硫原子 等）。所述杂环结构（a)的环骨架中所含的氮原子数可以是1个，也可以是2个以上。在所 述杂环结构（a)为缩合环，且在环骨架中具有多个氮原子的情况下，这些多个氮原子可存 在于同一环中，也可以存在于不同的环中。
[0023] 作为所述杂环结构（a)的具体例，例如可列举自以下杂环中去除1个或多个 氢原子而成的结构等：吡咯烷、哌啶、哌嗪、六亚甲基亚胺、咪唑啉、吗啉等非芳香族杂 环；吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、 萘啶、喹喔啉（quinoxaline)、酞嘆、三嘆、氮呼、二氮呼、B丫啶、吩嘆（phenazine)、菲略啉 (phenanthroline)、噁挫、噻挫、味挫、噻二挫、苯并噻挫、吩噻嘆（phenothiazine)、噁二挫 等芳香族杂环。
[0024] 所述杂环结构（a)中，也可以在构成所述例示的环骨架的原子上导入取代基。该 取代基例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基等链状 或者分支状的碳数1~20的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1~20的烷氧基；环戊 基、环己基等碳数6~20的环烷基；苯基、甲苯基等碳数6~20的芳基等。
[0025] 所述结构中，所述杂环结构（a)优选为芳香族杂环结构，其优选的具体例例如可 列举自吡略、咪挫、吡挫、三挫、吡啶、喃啶、啦嘆、吡嘆、三嗪等芳香族杂环中去除1个或多 个氢原子而成的结构等。这些结构中，就可通过促进后烘烤时的热硬化来提高抑制ODF不 均的效果的方面、以及可提高电压保持率的方面而言，优选为在环骨架中具有多个氮原子， 更优选为具有2个或3个。特别优选为所述杂环结构（a)为咪唑结构。
[0026] 《特定聚有机硅氧烷（A)》
[0027] 具有所述杂环结构（a)的聚有机硅氧烷（以下也称为"特定聚有机硅氧烷（A) "） 可通过将有机化学的常法适当组合来合成。作为其具体例，例如可列举以下方法：
[0028] (1)将具有所述杂环结构（a)的烷氧基硅烷化合物（以下也称为"特定硅烷化合物 (ms-1) ")、或者特定硅烷化合物（ms-1)与其他的烷氧基硅烷化合物的混合物进行水解?缩 合的方法；
[0029] (2)将具有环氧基的烷氧基硅烷化合物（以下也称为"含环氧基的硅烷化合物")、 或者含环氧基的硅烷化合物与其他硅烷化合物的混合物进行水解?缩合而获得含环氧基的 聚有机硅氧烷后，使该含环氧基的聚有机硅氧烷、与具有所述杂环结构（a)的羧酸（以下也 称为"特定羧酸（mc-1) "）进行反应的方法；
[0030] (3)使所述特定硅烷化合物（ms-ι)、或者所述特定硅烷化合物（ms-ι)与其他硅烷 化合物的混合物在二羧酸及醇的存在下进行反应的方法；
[0031] (4)使所述含环氧基的硅烷化合物、或者所述含环氧基的硅烷化合物与其他硅烷 化合物的混合物在二羧酸及醇的存在下进行反应而获得含环氧基的聚有机硅氧烷后，使该 含环氧基的聚有机硅氧烷与所述特定羧酸（mc-1)进行反应的方法等。
[0032] 〈关于方法（1)>
[0033] 所述特定硅烷化合物（ms-1)例如可列举：2-(2-吡啶基）乙基三甲氧基硅烷、 2-(2-吡啶基）乙基三乙氧基硅烷、2-(4-吡啶基）乙基三甲氧基硅烷、2-(4-吡啶基）乙基 三乙氧基硅烷、2-(N-吡咯基）乙基三甲氧基硅烷、2-(2-吡啶基）乙基硫代丙基三甲氧基 硅烷、2-(4-吡啶基）乙基硫代丙基三甲氧基硅烷等具有包含1个氮原子的杂环的硅烷化合 物；
[0034] 3-(2-咪唑啉-1-基）丙基三乙氧基硅烷、N-(1H-咪唑-2-基）甲基氨基丙基三 甲氧基硅烷、N-(4-甲基-IH-咪唑-5-基）甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(4-甲基-2-苯 基-IH-咪唑-5-基）甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-甲基-IH-咪唑-1-基）甲基氨基 丙基三甲氧基硅烷、N-(2-苯基-IH-咪唑-1-基）甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(1H-咪 唑-1-基）丙烷-2-醇-1-氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(1H-咪唑-1-基）丙基氧基丙基三 甲氧基硅烷、3-(2-吡啶基）脲基丙基三乙氧基硅烷等具有包含2个以上氮原子的杂环的硅 烷化合物等。
[0035] 这些化合物中，就抑制ODF不均的效果高的方面以及可提高电压保持率的方面而 言，优选为环骨架中的氮原子为2个以上的硅烷化合物，更优选为具有咪唑结构的硅烷化 合物。此外，特定硅烷化合物（ms-1)可单独使用所述化合物的1种或者将2种以上组合使 用。
[0036] 利用方法⑴来合成特定聚有机硅氧烷（A)时，可单独使用特定硅烷化合物 (ms-1)，也可以并用特定硅烷化合物（ms-1)以外的其他硅烷化合物。该其他硅烷化合物例 如可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲 氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、二甲基二甲氧基硅烷、二甲 基二乙氧基硅烷等含有烃侧链的烷氧基硅烷类；
[0037] 3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、 巯基甲基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基 丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3_环己基氨基）丙基三甲氧基硅烷、 N-2-(氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氮?硫原子的烷氧基硅烷类；
[0038] 3_(甲基）丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基）丙烯酰基氧基丙基三乙氧 基硅烷、6_(甲基）丙烯酰基氧基己基三甲氧基硅烷、8_(甲基）丙烯酰基氧基辛基三甲氧 基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二 乙氧基硅烷、乙條基二甲氧基硅烷、乙條基二乙氧基硅烷、对苯乙條基二甲氧基硅烷等含不 饱和烃的烷氧基硅烷类；
[0039] 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水 甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧 基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3,4_环氧基环己 基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基）乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅 烧类等。
[0040] 这些化合物中，特别优选地使用2-(3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩 水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以及8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷中的至少任一种。 此外，所述其他硅烷化合物可将所述化合物单独使用1种或者将2种以上组合使用。本说 明书中"（甲基）丙烯酰基"是包含丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的含义。
[0041] 利用方法（1)来合成特定聚有机硅氧烷（A)时，就充分获得抑制ODF不均产生 的效果的方面以及电特性的方面而言，相对于合成中使用的硅烷化合物的全部量，特定硅 烧化合物（ms-Ι)的使用比例优选为设为0. 5摩尔％以上，更优选为设为1摩尔％~50摩 尔％，尤其优选为设为2摩尔％~30摩尔％。
[0042] [硅烷化合物的水解?缩合反应]
[0043] 方法（1)中的硅烷化合物的水解?缩合反应可通过使如上所述的硅烷化合物的1 种或者2种以上与水，优选为在适当的催化剂以及有机溶剂的存在下进行反应来进行。 [0044] 所述催化剂例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。作为 这些催化剂的具体例，酸例如可列举：盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙二酸、乙酸、三氟乙酸、三氟 甲磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸等；
[0045] 碱金属化合物例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾