液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件的制作方法_2

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等;
[0046] 有机碱例如可列举:乙基胺、二乙基胺、哌嘆、哌啶、吡咯烧、吡咯之类的一级有机 胺~二级有机胺,三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂 双环十一烯之类的三级有机胺,四甲基氢氧化铵之类的四级有机胺等。这些化合物中,有机 碱优选为三级有机胺或者四级有机胺。
[0047] 就可抑制环氧基的开环等副反应的方面、或可加快水解缩合速度的方面、保存稳 定性优异的方面等而言,这些化合物中,所述催化剂优选为碱金属化合物或者有机碱,特别 优选为有机碱。
[0048] 有机碱的使用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而不同,应适当地设定,但 相对于全部硅烷化合物,优选为〇. 01倍摩尔~3倍摩尔,更优选为0. 05倍摩尔~1倍摩尔。
[0049] 水解?缩合反应时使用的有机溶剂例如可列举:烃、酮、酯、醚、醇等。作为这些有 机溶剂的具体例,烃例如可列举:甲苯、二甲苯等;酮例如可列举:甲基乙基酮、甲基异丁基 酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮、环戊酮等;酯例如可列举:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙 酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等;醚例如可列举:乙二 醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等;醇例如可列举:1-己醇、4-甲基-2-戊醇、 乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单-正丙醚、乙二醇单-正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二 醇单乙醚、丙二醇单-正丙醚等。这些有机溶剂中优选为使用非水溶性的有机溶剂。此外, 这些有机溶剂可将1种单独使用或者将2种以上混合使用。
[0050] 相对于反应中使用的全部硅烷化合物100重量份,水解缩合反应中的有机溶剂的 使用比例优选为10重量份~10, 〇〇〇重量份,更优选为50重量份~1,000重量份。
[0051] 水解?缩合反应优选为将如上所述的硅烷化合物溶解于有机溶剂中,将该溶液与 有机碱及水混合,例如利用油浴等进行加热来实施。在水解?缩合反应时,优选为将加热温 度设为130°C以下,更优选为设为40°C~100°C。加热时间优选为设为0. 5小时~12小时, 更优选为设为1小时~8小时。在加热中,可将混合液进行搅拌,也可以放置于回流下。反 应完毕后,优选为将自反应液中分取出的有机溶剂层以水洗涤。该洗涤时,通过使用包含少 量盐的水(例如0.2重量%左右的硝酸铵水溶液等)进行洗涤,就洗涤操作变得容易的方 面而言优选。洗涤进行至洗涤后的水层成为中性为止,然后,视需要以无水硫酸钙、分子筛 等干燥剂将有机溶剂层进行干燥后,去除溶剂,由此可获得作为目标的聚有机硅氧烷。
[0052] 也可以在通过所述反应而获得的特定聚有机硅氧烷(A)中进而导入表现出液晶 取向能力的基团(以下也称为"取向基")。取向基的导入可通过以下方法来进行:例如通过 在单体中含有含环氧基的硅烷化合物的聚合,来合成具有环氧基的特定聚有机硅氧烷(A), 使所得的含环氧基的特定聚有机硅氧烷(A)、与具有取向基的羧酸(以下也称为"含取向基 的羧酸")进行反应。
[0053] 作为所述含取向基的羧酸的具体例,例如可列举:己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷 酸、正十六烷酸、硬脂酸等长链脂肪酸;4-正己基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正癸基苯甲 酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正十六烷基苯甲酸、4-硬脂基苯甲酸等具有长链烷基的苯甲 酸;4-正己氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正癸氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、 4-正十六烷氧基苯甲酸、4-硬脂氧基苯甲酸等具有长链烷氧基的苯甲酸;胆留烷氧基苯甲 酸、胆留烯氧基苯甲酸、羊毛留烷氧基苯甲酸、胆留烷氧基羰基苯甲酸、胆留烯氧基羰基苯 甲酸、羊毛留烷氧基羰基苯甲酸、丁二酸-5 ξ -胆留烷-3-基酯、丁二酸-5 ξ -胆留烯-3-基 酯、丁二酸-5 ξ -羊毛留烷-3-基酯等具有类固醇骨架的苯甲酸;4-(4-戊基-环己基) 苯甲酸、4-(4-己基-环己基)苯甲酸、4-(4-庚基-环己基)苯甲酸、4'-戊基-双环己 基-4-羧酸、4'-己基-双环己基-4-羧酸、4'-庚基-双环己基-4-羧酸、4'-戊基-联 苯基-4-羧酸、4'-己基-联苯基-4-羧酸、4'-庚基-联苯基-4-羧酸、4-(4-戊基-双环 己基-4-基)苯甲酸、4-(4-己基-双环己基-4-基)苯甲酸、4-(4-庚基-双环己基-4-基) 苯甲酸、6_(4'-氛基联苯基 _4_ 基氧基)己酸(6-(4' -cyanobiphenyl-4-yloxy) 以狀11〇丨(3&(^(1)、4-(4-戊基环己基)氧基十二烷酸、11-(("-戊基双环己基-4-基)氧 基)十二烷酸、11-(4-(4-戊基环己基)苯基氧基)十二烷酸等具有多环结构的苯甲酸;6, 6,6_三氟己酸、4-(4,4,4_三氟丁基)苯甲酸等具有氟烷基的羧酸等。此外,含取向基的羧 酸可单独使用所述化合物的1种、或者将2种以上组合使用。
[0054] 所述特定聚有机硅氧烷(A)与羧酸的反应时,可单独使用所述含取向基的羧酸, 也可以并用该羧酸以外的其他羧酸。作为如上所述的其他羧酸的具体例,例如可列举:甲 酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰基氧基乙基-2-羟基乙 基-邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。此外,关于具有环氧基 的特定聚有机硅氧烷(A)与含取向基的羧酸的反应的详情,在下述方法(2)中一并说明。
[0055] 〈关于方法(2) >
[0056] 方法(2)中,合成含环氧基的聚有机硅氧烷时使用的含环氧基的硅烷化合物可列 举在所述方法(1)的其他硅烷化合物中作为含环氧基的烷氧基硅烷类来例示的化合物等。
[0057] 合成含环氧基的聚有机硅氧烷时,可单独使用含环氧基的硅烷化合物,也可以并 用含环氧基的硅烷化合物以外的其他硅烷化合物。该其他硅烷化合物例如可列举作为所述 方法(1)的其他硅烷化合物来例示的化合物以及所述特定硅烷化合物(ms-ι)等。
[0058] 合成含环氧基的聚有机硅氧烷时,就将足够量的杂环结构(a)以及取向基导入至 聚合物的侧链上的观点而言,相对于合成中使用的硅烷化合物的全部量,含环氧基的硅烷 化合物的使用比例优选为设为10摩尔%以上,更优选为设为20摩尔%~100摩尔%,尤其 优选为设为40摩尔%~100摩尔%。
[0059] 在使用所述特定硅烷化合物(ms-1)作为其他硅烷化合物的情况下,所述特定硅 烷化合物(ms-1)的使用比例只要根据特定羧酸(mc-1)的使用量来适当设定即可,相对于 合成中使用的硅烷化合物的全部量,优选为〇. 3摩尔%以上,更优选为0. 5摩尔%~40摩 尔%,尤其优选为1摩尔%~30摩尔%。
[0060] 此外,方法(2)中的硅烷化合物的水解?缩合反应时使用的催化剂或反应溶剂、反 应条件等详情可应用所述方法(1)的说明。
[0061] 与含环氧基的聚有机硅氧烷进行反应的特定羧酸(mc-1)例如可列举:
[0062] 吡啶甲酸、烟酸、异烟酸、5-丁基吡啶-2-羧酸、3-甲基吡啶-2-羧酸、6-甲氧基吡 啶-2-羧酸、5-氟-2-吡啶羧酸、6-氟-2-吡啶羧酸、3-吡啶-2-基苯甲酸、3-吡啶-3-基 苯甲酸、3-吡啶-4-基苯甲酸、4-吡啶-2-基苯甲酸、4-吡啶-3-基苯甲酸、4-吡啶-4-基 苯甲酸、1_(吡啶-3-基)环丙烷羧酸等具有包含1个氮原子的杂环的羧酸;
[0063] 4-咪唑羧酸、1-甲基-IH-咪唑-2-羧酸、4-(1Η-咪唑-1-基)苯甲酸、4-[(1Η-咪 唑-1-基)甲基]苯甲酸、4-[2-(1Η-咪唑-1-基)乙氧基]苯甲酸、4-(4,5_二苯基-IH-咪 唑-2-基)苯甲酸、4-(4,5_二苯基-IH-咪唑-2-基)苯甲酸、3-(1Η-咪唑-1-基甲 基)-4_甲氧基苯甲酸、5-苯并咪唑羧酸、2-苄基-IH-苯并咪唑-6-羧酸、2-苄基-1-甲 基-IH-苯并咪唑-6-羧酸、1- [4-(苄基氧基)苯基]-IH-苯并咪唑-5-羧酸、1- [4-(苄基 氧基)苯基]-2-甲基-IH-苯并咪唑-5-羧酸、1-环己基-2-甲基-IH-苯并咪唑-5-羧 酸、1- (3,4-二氟苯基)-IH-苯并咪唑-5-羧酸、1,2-二甲基-IH-苯并咪唑-5-羧酸、2-乙 基-IH-苯并咪唑-6-羧酸、6-(1H-咪唑-1-基)烟酸、1-(3-甲氧基苯基)-2-甲基-IH-苯 并咪唑-5-羧酸等具有包含2个以上氮原子的杂环的羧酸等。
[0064] 这些化合物中,就ODF不均的改善效果高的方面以及电压保持率的方面而言,优 选为具有包含2个以上氮原子的杂环的羧酸,更优选为具有咪唑结构的羧酸。此外,特定羧 酸(mc-1)可单独使用所述化合物的1种或者将2种以上组合使用。
[0065] 与含环氧基的聚有机硅氧烷进行反应的羧酸可单独使用所述特定羧酸(mc-1),也 可以并用特定羧酸(mc-1)以外的其他羧酸。该其他羧酸例如可列举:甲酸、乙酸、丙酸、苯 甲酸、甲基苯甲酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、以及所述方法(1)中所说明的 含取向基的羧酸等。此外,本说明书中的"(甲基)丙烯酸"是包含丙烯酸以及甲基丙烯酸 的含义。
[0066] [含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应]
[0067] 含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应优选为可在催化剂以及有机溶剂的存在 下进行。
[0068] 相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基,所述反应中的羧酸的使用比例 (在使用2种以上的情况下为其合计量)优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%~90摩 尔%,尤其优选为15摩尔%~80摩尔%。
[0069] 另外,相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的硅原子,方法(1)及方法(2)中的 含取向基的羧酸的使用比例优选为设为1摩尔%~80摩尔%,更优选为设为3摩尔%~70 摩尔%,尤其优选为设为5摩尔%~50摩尔%。相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的 硅原子,方法(2)中的特定羧酸(mc-1)的使用比例优选为设为0. 3摩尔%~20摩尔%,更 优选为设为〇. 5摩尔%~15摩尔%。
[0070] 反应中使用的催化剂例如可使用公知的化合物等来作为促进有机碱、环氧化合物 的反应的所谓硬化促进剂。
[0071 ] 所述有机碱例如可列举:乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之类的一级 有机胺~二级有机胺;三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、 二氮杂双环十一烯之类的三级有机胺;四甲基氢氧化铵之类的四级有机胺等。这些化合物 中,有机碱优选为三级有机胺或者四级有机胺。
[0072] 另外,所述硬化促进剂例如可列举:三级胺、咪唑化合物、有机磷化合物、四级鱗 盐、二氮杂双环烯烃、辛酸锌等有机金属化合物、四级铵盐、硼化合物、金属卤素化合物、高 熔点分散型潜伏性的硬化促进剂、微胶囊型潜伏性的硬化促进剂、热阳离子聚合型潜伏性 的硬化促进剂等。这些化合物中,优选为四级铵盐,作为其具体例,例如可列举:四乙基溴化 铵、四-正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四-正丁基氯化铵等。
[0073] 相对于含环氧基的聚有机硅氧烷100重量份,所述催化剂优选为以100重量份以 下、更优选为〇. 01重量份~100重量份、尤其优选为〇. 1重量份~20重量份的比例来使用。
[0074] 含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中使用的有机溶剂例如可列举:烃化合 物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。这些化合物中,就原料及产物 的溶解性以及产物的纯化容易度的观点而言,优选为醚化合物、酯化合物、酮化合物,特别 优选的溶剂的具体例可列举:2_ 丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯等。该有机溶剂优 选为以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的合计重量在溶液的总重量中所占 的比例)成为0. 1重量%以上的比例来使用,更优选为以成为5重量%~50重量%的比例 来使用。
[0075] 反应温度优选为0°C~200°C,更优选为50°C~150°C。反应时间优选为0. 1小 时~50小时,更优选为0. 5小时~20小时。另外,反应完毕后,优选为将自反应液中分取 出的有机溶剂层以水洗涤。水洗后,视需要以适当的干燥剂将有机溶剂层进行干燥后,去除 溶剂,由此可获得作为目标的聚有机硅氧烷。
[0076] 〈关于方法(3) >
[0077] 方法(3)中,特定聚有机硅氧烷(A)的合成中使用的特定硅烷化合物(ms-1)以及 其
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