成例A-85]
[0209] 使用下述表2及表3所示的量及比率的含环氧基的聚有机硅氧烷及羧酸，进行与 合成例S-I相同的操作，由此以白色粉末的形式获得聚有机硅氧烷（A-2)~聚有机硅氧烷 (A-85)。将聚有机硅氧烷（A-2)~聚有机硅氧烷（A-85)的重量平均分子量（Mw) -并不于 表2及表3中。
[0210] [表 2]
[0211]
[0212]
[0216]
[0217] 表2及表3中，羧酸的调配比的数值表示相对于反应中使用的前驱物聚有机硅氧 烷中的硅原子的全部量而言的加入量（摩尔％ )。化合物的略称如下述所示。
[0218] [特定羧酸]
[0219] mc-1-l :烟酸
[0220] mc-1-2 :1-(吡啶-3-基）环丙烷羧酸
[0221] mc-1-3 :4_ 味挫幾酸
[0222] mc-1-4 :4-(1Η-咪唑-1-基）苯甲酸
[0223] mc-1-5 :4-[(1Η-咪唑-1-基）甲基]苯甲酸
[0224] mc-1-6 :4-[2-(1Η-咪唑-1-基）乙氧基]苯甲酸
[0225] mc-1-7 :4_ (4, 5-二苯基-IH-咪唑-2-基）苯甲酸
[0226] [化 4]
[0227]
[0228] [其他羧酸]
[0229] mc-2-1 :4-辛氧基苯甲酸
[0230] mc-2-2 :4_(4_戊基环己基）苯甲酸
[0231] mc-2-3 :丁二酸 5 ξ -胆留烧 _3_ 基
[0232] mC-2_4 :⑷-戊基双环己基-4-基）羧酸
[0233] mc-2-5 :4_⑷-戊基双环己基_4_基）苯甲酸
[0234] mc-2-6 :4-(4-戊基环己基）氧基十二烷酸
[0235] mc-2-7 :11- ((4'-戊基双环己基-4-基）氧基）十二烷酸
[0236] mc-2-8 :11- (4- (4-戊基环己基）苯基氧基）十二烷酸
[0237] [化 5]
[0238]
[0239] [比较合成例Ao-86~比较合成例Ao-93]
[0240] 使用下述表4所示的量及比率的含环氧基的聚有机硅氧烷及羧酸，进行与合成 例S-I相同的操作，由此以白色粉末的形式获得聚有机硅氧烷（Ao-86)~聚有机硅氧烷 (A〇-93)。将聚有机硅氧烷（A〇-86)~聚有机硅氧烷（A〇-93)的重量平均分子量（Mw) -并 示于表4中。此外，关于表4中的羧酸的调配比的数值以及化合物的略称，与所述表2及表 3相同。
[0241] [表 4]
[0242]
[0243] 〈聚酰亚胺的合成〉
[0244] [合成例 P-1]
[0245] 使作为四羧酸二酐的2, 3, 5-三羧基环戊基乙酸二酐189. Sg (0. 85摩尔）、作为二 胺化合物的对苯二胺74. 7g(0. 69摩尔）以及胆留烷氧基-2,4-二氨基苯85. 5g(0. 17摩 尔）溶解于N-甲基_2_吡略烧酮（N-methyl_2-pyrrolidone，NMP) 1，400g中，在60°C下进 行6小时反应。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加 NMP，利用固体成分浓度为10%的溶 液来测定粘度，结果为57mPa *s。继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加3, 250g的NMP，且添 加吡啶67g以及乙酸酐86g，在IKTC下进行4小时脱水闭环。在酰亚胺化反应后，利用新 的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换（通过本操作，将酰亚胺化反应中使用的吡啶及乙酸 酐去除至系统外），获得含有约15重量％的酰亚胺化率为49%的聚酰亚胺（P-I)的溶液。 将所得的聚酰亚胺溶液分取少量，添加 NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定 而得的溶液粘度为37mPa · s。
[0246] 〈液晶取向剂的制备以及评价〉
[0247] [实施例1]
[0248] (I)液晶取向剂的制备
[0249] 将所述合成例A-I中获得的聚有机硅氧烷（A-I)溶解于丁基溶纤剂（butylCell〇S〇lVe，BC)中，准备固体成分浓度为15.0%的聚硅氧烷溶液A-1。然后，将所述合 成例P-I中获得的含有聚酰亚胺（P-I)的溶液、以及聚硅氧烷溶液A-1，以成为聚酰亚 胺（P-I):聚有机硅氧烷（A-I) = 95 : 5(重量比）的方式进行混合，向其中添加 N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)以及BC，充分搅拌。向该溶液中，相对于聚合物的合计100重量份而 添加3重量份的N，N，f W -四缩水甘油基-4W -二氨基二苯基甲烷，制成溶剂组成 为NMP : BC = 60 : 40 (重量比）、固体成分浓度为3. 5重量％的溶液。使用孔径为0.2 ym 的过滤器将该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂。
[0250] (2)液晶扩散性的评价
[0251] 使用液晶取向膜印刷机（日本照相印刷（股）制造），将所述（1)中制备的液晶 取向剂涂布于带有具有ITO全面电极结构的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80°C 的加热板上加热（预烘烤）1分钟而去除溶剂后，在200°C的加热板上加热（后烘烤）10分 钟，形成平均膜厚为800 A的涂膜。对于该基板，滴加液晶MLC-2038 (默克（Merck)公司制 造）7. 0 μ 1后放置30秒，对此时的基板-液晶接触角，使用协和界面化学公司制造的杜拉 普玛斯特（DR0PMASTER)700,利用Θ/2法进行测定。若此时的接触角小于15度，则评价为 液晶扩散性"良好"，在15度以上的情况下评价为液晶扩散性"不良"，结果，本涂布膜的接 触角显示出13度的"良好"值。
[0252] (3)液晶单元的制造
[0253] 使用液晶取向膜印刷机（日本照相印刷（股）制造），将所述（1)中制备的液晶取 向剂分别涂布于带有具有细狭缝ITO电极结构的透明电极的玻璃基板、以及带有具有图案 ITO电极结构的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80°C的加热板上加热（预烘烤）1 分钟而去除溶剂后，在200°C的加热板上加热（后烘烤）10分钟，形成平均膜厚为800 A的 涂膜。对于涂膜形成后的各基板，在超纯水中进行1分钟超声波洗涤，继而在l〇〇°C洁净烘 箱中进行10分钟干燥。由此，获得具有液晶取向膜的一对（2块）基板。
[0254] 接着，在具有细狭缝ITO电极结构的涂膜形成基板的外缘，涂布加入有直径 为3. 5 μπι的氧化铝间隔物的光硬化性环氧丙烯酸树脂系粘接剂后，滴加所需量的液晶 MLC-6608。此时，液晶滴加于涂膜形成基板上的多个部位。另外，相对于通过涂布有粘接剂 的面积与间隔物直径相乘而求出的体积，液晶的滴加总量设为0. 98倍~I. 0倍，一点的滴 加量可在〇.2g~LOg之间调节。继而，将滴加有液晶的基板设置于真空贴合装置内，在该 基板的对向侧设置具有图案ITO电极结构的涂膜形成基板后，在真空下实施贴合。贴合结 束后，使用365nm的UV光来使粘接剂部分硬化，然后在120°C的烘箱中实施1小时退火，由 此制造液晶单元。
[0255] (4)垂直取向性的评价
[0256] 将所述制造的液晶单元设置于经配置为正交状态的两块偏光板之间，然后分别观 察不施加电压的状态下的液晶取向状态、以及在OV~10.0 V(峰值-峰值）的范围内施加 60Hz的交流电压时的液晶取向状态。将在不施加电压的状态下不存在缺陷等而获得黑色显 示，且在施加电压的状态下不存在亮点或取向混乱的情况评价为取向性"良好";将在不施 加电压的状态下看到亮点或不均的情况评价为取向性"不良B" ;且将在施加电压的状态下 看到不良或取向混乱的情况评价为取向性"不良W"，结果，该液晶单元的垂直取向性为"良 好"。
[0257] (5)电压保持率的评价
[0258] 对于所述⑶中制造的液晶单元，以60微秒的施加时间、1670毫秒的跨度施加5V 的电压后，测定自施加解除起1670毫秒后的电压保持率。测定装置是使用东阳特克尼卡 (Toyo Technica)股份有限公司制造的6517型液晶物性测定装置。其结果为，电压保持率 显示出99 %的良好值。
[0259] (6) ODF不均抑制效果的评价
[0260] 对所述（3)中制造的液晶单元施加60Hz的交流电压4. OV (峰值-峰值），观察液 晶单元整体所产生的不均。将未产生不均的情况评价为"良好"，将在液晶滴加位置产生不 均的情况评价为"不良（有滴加痕迹）"，将在液晶滴加位置的中间产生不均的情况评价为 "不良（有格子不均）"，且将在液晶滴加位置以及液晶滴加位置的中间这两处皆产生不均 的情况评价为"不良（有滴加痕迹、且有格子不均）"，结果，该液晶单元的ODF不均评价为 "良好"。
[0261] [实施例2~实施例85]
[0262] 除了将所使用的聚有机硅氧烷的种类及量、以及聚酰亚胺（P-I)的使用量设为如 下述表5及表6所示的方面，以及不调配N，N，N'，N'-四缩水甘油基_4,4'-二氨基二 苯基甲烷的方面以外，以与实施例1相同的方式来制备液晶取向剂，实施评价。将结果示于 表5及表6中。此外，聚酰亚胺以及聚有机硅氧烷的调配比的数值表示相对于液晶取向剂 中的聚合物成分的全部100重量份而言的各聚合物的调配比率（重量份）。
[0263] [表 5]
[0264]
[0269] [比较例1~比较例15]
[0270] 除了将所使用的聚有机硅氧烷的种类及量、以及聚酰亚胺（P-I)的使用量设为如 下述表7所示以外，以与实施例1相同的方式来制备液晶取向剂，实施评价。将结果示于表 5及表6中。将结果归纳示于表7中。此外，表7中，ODF不均的评价结果的表示在未 驱动的时刻已产生取向不良，无法进行ODF不均的评价。
[0271] [表 7]
[0272]
[0273] 如表5及表6所示，调配有具有含氮的杂环结构的聚有机硅氧烷的液晶取向剂 (实施例1~实施例85)中，液晶扩散性、垂直取向性、电压保持率以及ODF不均抑制效果的 任一者均显示出良好的结果。与此相对，未调配具有含氮的杂环结构的聚有机硅氧烷的液 晶取向剂（比较例1~比较例15)中，如表7所示，液晶扩散性、垂直取向性以及ODF不均 抑制效果的某一种为不良。另外，关于比较例2~比较例15,电压保持率低至95%以下。
[0274] 此外，通过调配具有含氮的杂环结构的聚有机硅氧烷来获得所述效果的原因并不 确定，但推测原因之一在于：通过调配具有含氮的杂环结构的聚有机硅氧烷，则膜的热硬化 性提高，对于液晶滴加时以及贴合步骤时所产生的对膜表面的应力的耐性提高，结果可抑 制ODF不均的产生。
【主权项】
1. 一种液晶取向剂，其特征在于：含有聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有在环骨 架中包含氮原子的杂环结构（a)。2. 根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于所述杂环结构（a)为芳香族杂环结 构。3. 根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于所述杂环结构（a)在环骨架中 具有2个以上的氮原子。4. 根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于所述杂环结构（a)为咪唑结构。5. 根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，其还含有选自由聚酰胺酸、聚 酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种聚合物。6. -种液晶取向膜，其特征在于，其使用根据权利要求1至5中任一项所述的液晶取向 剂来形成。7. -种液晶显示元件，其特征在于，其包括根据权利要求6所述的液晶取向膜。
【专利摘要】本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。所述液晶取向剂中含有聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有在环骨架中包含氮原子的杂环结构(a)。所述液晶取向剂用以获得可抑制ODF不均的产生，且电特性良好的液晶显示元件。
【IPC分类】C09K19/56, G02F1/1337
【公开号】CN104927879
【申请号】CN201510089927
【发明人】熊谷勉, 平野哲, 登政博
【申请人】Jsr株式会社
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年2月27日