一种纳米金属颗粒uv导电油墨的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米金属颗粒UV导电油墨的制备方法，所述纳米金属颗粒UV导电油墨的配方为：预聚物(7177)—21.5％；稀释单体：1,6?己二醇二丙烯酸酯+二缩三丙二醇二丙烯酸酯(HDDA+TPGDA)—2.5％；导电填料：自制球形纳米银粉—70％；水性光引发剂(4265)—3％；聚乙烯醇—2％；其他助剂(流平剂Glide100、消泡剂810)—1％。本发明的制备方法具有高导电率、过程简单可控、高效、耗能较少、绿色环保等优点。
【专利说明】
一种纳米金属颗粒UV导电油墨的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料化学技术领域，涉及一种导电油墨的制备方法，特别涉及一种纳 米金属颗粒UV导电油墨的制备方法，是一种高纳米银固含量，工艺简单，快速高效，导电性 稳定，可实施操作性强，且节能环保的纳米银颗粒UV导电油墨组合物及其配制方法。
【背景技术】
[0002] 金属导电油墨是用导电材料制成的油墨，具有一定程度导电性质，可作为印刷导 电点或导电线路之用。其中常用的金属导电油墨有金墨和银墨，其导电性好、抗氧化能力 强，性能很好，但缺点是其价格昂贵，不利于工业生产。铜粉虽然成本较低，导电性好，但它 的抗氧化性差，在空气中暴露容易氧化，使导电油墨的使用寿命大大缩短。综合考虑到导电 性、抗氧化性和成本等方面，本发明选用纳米银颗粒制备导电油墨。这种纳米材料可以广泛 应用于许多领域，如导电材料等，它对新材料的开发应用具有非常重要的意义。
[0003] 随着科学技术的进步，柔性电路板、无线射频识别系统(RFID)、薄膜开关、薄膜电 阻等迅速发展，从而推动了导电油墨技术的发展。UV光固化导电油墨是近些年开发的导电 油墨新产品，与普通导电油墨相比，UV光固化导电油墨将紫外光固化技术与导电油墨技术 结合起来，赋予了这种导电油墨良好的印刷适性以及广阔的应用前景。
[0004] 目前，传统的导电油墨在使用过程中存在大量有机溶剂挥发，而且，电子线路的制 造工序繁琐，成本高，对环境造成了极大的污染，也严重损害了身体健康的问题。印刷电子 技术代表着电子制造业的未来，在基材上直接印制导电油墨形成导电线路，大大简化了工 序，减少了污染，降低了成本。印刷电子技术中，导电油墨是印刷电子的关键因素。UV光固化 油墨是绿色环保油墨之一，它具有不含有重金属、VOC的排放量和有害溶剂的挥发量比较低 的优点。因此制备UV光固化导电油墨十分有意义。且本发明利用柠檬草取代常用的水合肼 作为还原剂制备纳米银，旨在研发一种环保型纳米金属颗粒UV导电油墨。
【发明内容】
[0005] 本发明针对【背景技术】中存在的问题，提出了一种纳米金属颗粒UV导电油墨的制备 方法，该制备方法是一种工艺简单，快速高效，导电性稳定，可实施操作性强，且节能环保的 纳米银颗粒UV导电油墨及其制备方法。本发明纳米金属颗粒UV导电油墨的制备方法中，该 纳米银颗粒UV导电油墨的配方为:预聚物(7177)-21.5% ;稀释单体:HDDA+TP⑶A-2.5% ; 导电填料：自制球形纳米银粉一70% ;水性光引发剂(4265) -3% ;聚乙稀醇一2% ;其他助 剂(流平剂GlidelOO、消泡剂810) - 1 %。且该纳米银颗粒UV导电油墨用纳米银选择硝酸银 作为制备纳米银的银盐(浓度为〇.〇5mol/L)、选择质量分数为5%的柠檬草溶液用作还原剂 (根据NIST谱图库检索，并结合有关文献分析，在肇庆柠檬草叶片中共鉴定出57种主要挥发 性化合物。主要成分为不饱和醛和醇，其中柠檬醛相对含量为37.23%，橙花醛相对含量为 31.81%，柠檬醇相对含量为9.25%，而醛基和醇羟基均具有良好的还原性，因此柠檬草可 作为一种环保型还原剂）、选择3.33g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂、选择的滴加方式为 以0.5mL/min的速度将柠檬草溶液滴入混合液(硝酸银+PVP)。该制备方法充分发挥纳米银 的优点及柠檬草成分的环保性，尤其是其制备过程简单、快速，有利于日后实施工业化生 产。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：一种纳米金属颗粒UV导电油墨的制备方 法，包括以下步骤：
[0007] 步骤A、以柠檬草干草粉末作为溶质，无水乙醇作为溶剂，制备质量分数为5%的柠 檬草溶液；
[0008] 步骤B、以硝酸银为前驱体，柠檬草溶液为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散保 护剂在最适实验条件下制备纳米银颗粒；
[0009] 步骤C、以纳米银为导电填料制备了紫外光固化纳米银导电油墨，并对其导电性能 进行研究。
[0010] 步骤A中选用肇庆新鲜柠檬草为溶质，原因在于参照其他产地柠檬草挥发油的化 学成分，发现不同产地、不同品种梓檬草挥发油的化学成分或含量有所不同。例如广西梓檬 草挥发油的主要化学成分为梓檬醛、橙花醛和月桂稀，含量分别为3 7.40 %，31.97 %和 15.65%，而香茅醇和香茅醛的含量分别为1.10%和0.16%;云南爪哇香茅草挥发油的主要 化学成分为香叶醇、香茅醛、榄香醇和香茅醇，含量分别为20.12%，17.36 %，10.50 %和 10.31 %，而梓檬醛的含量只有0.36% ;肇庆梓檬草挥发油中梓檬醛和橙花醛两者含量尚达 69.04%，柠檬醇含量为9.25%，表明肇庆柠檬草较其他地域的柠檬草具有更有效的利用价 值。
[0011] 步骤A中以肇庆新鲜柠檬草为原材料，经清洗、烘干、碾碎、超声波提取挥发油、旋 蒸浓缩，再以无水乙醇为溶剂配制得出质量分数为5%的柠檬草溶液。
[0012] 步骤B中选用自制柠檬草溶液为还原剂，原因在于柠檬草溶液中富含醛类化合物 和醇类化合物，而醛基和醇羟基均具有良好的还原性，因此柠檬草可作为一种环保型还原 剂。
[0013] 步骤B中以硝酸银为制备纳米银的银盐，自制柠檬草溶液为还原剂，聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)为分散保护剂，以制备纳米银颗粒。
[0014] 步骤B中以柠檬草溶液滴入混合液(硝酸银+PVP)的滴加方式，以制备纳米银颗粒。
[0015] 步骤B中以5 %的柠檬草溶液溶液滴入硝酸银与PVP的混合液中，其中硝酸银浓度 为0.05mol/L，PVP与硝酸银的摩尔比为1.6:1，反应及搅拌温度为60°C，搅拌速度300r/min， 反应前混合液搅拌时间为30min，反应完成后的液搅拌时间为30min，离心速度为4000r/ min，离心次数为4次(每次IOmin)，以制备球状纳米银颗粒。
[0016] 步骤C中以制备出的纳米银为导电填料，并在体系中加入单体、光引发剂、预聚物、 分散剂以及其他助剂等可以配成导电性良好的紫外光固化导电油墨。
[0017] 纳米银颗粒UV导电油墨的配方为：1 ·预聚物(7177)-21.5%。2·稀释单体：1，6_己 二醇二丙烯酸酯+二缩三丙二醇二丙烯酸酯(HDDA+TPGDA) - 2.5%。3.导电填料：自制球形 纳米银颗粒一70 %。4.水性光引发剂(4265) -3 %。5.聚乙烯醇一2 %。6.其他助剂(流平剂 GlidelOO、消泡剂 810)-1%。
[0018]本发明的制备方法主要包括以下步骤:首先，以硝酸银为前驱体，柠檬草溶液为还 原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散保护剂制备纳米银颗粒;然后，以纳米银为导电填料制 备了紫外光固化纳米银导电油墨，并对其导电性能进行研究。本发明综合考虑纳米银粒径、 粘度、导电率、形貌等因素，得出纳米银颗粒UV导电油墨的最佳制备方法。本发明的制备方 法具有高导电率、过程简单可控、高效、耗能较少、绿色环保等优点，因此适合工业化生产。 本发明的制备方法的工艺简单，快速高效，导电性稳定，可实施操作性强，且节能环保。
[0019] 相对于现有技术，本发明具有如下的优点与有益效果：
[0020] 1、本发明采用纳米银作为导电油墨中的导电填料，既降低了导电油墨的烧结温 度，同时相比传统导电油墨而言，提高了导电油墨在烧结时的抗氧化能力、提高了导电油墨 在烧结后形成的导电线路的力学性能以及可焊性，并且避免了出现银离子迀移的问题。
[0021] 2、本发明纳米银固含量高，粘度可调，导电率高，应用前景广。
[0022] 3、本发明配方简单，产品工艺简单，效率高，可操作性强，适合大规模生产。
[0023] 4、本发明制备的UV导电油墨纳米银粒径小，稳定性高，与溶剂相容性好。
[0024] 5、本发明利用柠檬草作还原剂，工艺成本低，有害废弃物产生少，能源消耗少，符 合现代化"节能环保，绿色生产"的要求。
【附图说明】
[0025] 图1分别是本发明实施例2所涉及的制备纳米银颗粒确定滴加方式试验I、IV组制 备出银的粒度分布对比图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0027] 实施例1
[0028]制备质量分数为5%的柠檬草溶液:先将肇庆新鲜柠檬草洗净、烘干;再将植物粉 碎机将梓檬草干草碾碎至粉末状态;过40目筛，称取20g梓檬草干草粉末，将其放置于500mL 三角瓶中，加入300mL乙醇用超声波法提取挥发油，设定超声功率为80W，超声温度为50°C， 超声频率为45kHZ，超声时间为45min，超声结束后，取出过滤，得滤液。然后用旋转蒸发仪进 行浓缩，即可获得挥发油。准确称取质量，重复3次，取平均值;最后称取柠檬草挥发油5g，量 取120.406mL无水乙醇，将其混合置于电动搅拌机以300r/min的速度在20°C水浴中搅拌反 应液30min，配制得出质量分数为5 %的柠檬草溶液。
[0029] 实施例2
[0030]制备纳米银颗粒试验滴加方式的选择:设计了序号分别为I:柠檬草溶液滴入混合 液(硝酸银+pvp)、π :混合液(硝酸银+pvp)滴入柠檬草溶液、m:混合液(柠檬草溶液+pvp) 滴入硝酸银溶液、IV:硝酸银溶液滴入混合液(柠檬草溶液+PVP)的四组不同滴加方式的试 验，试验流程如下:量取20mL、1.0 mol/L硝酸银溶液和20mL配制好的柠檬草溶液，PVP与硝酸 银的摩尔比为1.5:1;先用电动搅拌机以300以1^11的速度在60°(：水浴中搅拌反应液301^11; 然后按对应的滴加方式加入滴加液，以每分钟不超过20滴的滴加速度滴入，滴加完毕后继 续保持搅拌30min;反应终止后，用去离子水对反应溶液进行连续离心4次（每次时间为 lOmin，速度为4000r/min)。离心出来的银粉先用乙醇分散保存，最后做扫描电镜分析。对比 分析各组试验的2万倍扫描电镜图SEM可知，试验Π 和m发生了严重的絮凝和团聚现象，不 能清晰地看到纳米级的银颗粒，而试验I和IV是先在反应溶液中加入分散保护剂PVP，能保 证初期反应时分散剂的需要量，但IV组产生的团聚大块颗粒明显多于I组。
[0031 ] 使用Nano Measurer 1.2软件辅助计算得出，I组平均粒径为62.79nm，IV组平均粒 径为112.12nm。I、IV组制备出银的粒度分布对比图如图1所示，可以看出I组的添加方式生 成的银颗粒粒径的确更小且分布更均匀。因此在制备纳米银颗粒的过程采用I组的滴加方 式，即以每分钟20滴的速度将柠檬草溶液滴入硝酸银与PVP的混合液中。
[0032] 实施例3
[0033]制备纳米银颗粒试验PVP添加量和柠檬草溶液浓度的选择:量取150ml去离子水， 称量1.275gAgN03和2.5ml质量分数为5%的柠檬草溶液，分别按表1(表1是本发明实施例3 所涉及的纳米银颗粒制备试验方案）中的试验用例配制PVP的混合液，并用电动搅拌机以 300r/min的速度在60°C水浴中搅拌30min。然后采用ImL针筒注射的滴加方式进行滴加柠檬 草溶液反应，其中滴加速度微每分钟不超过0.5mL柠檬草溶液滴加至混合溶液，滴加完毕后 继续保持搅拌30min。最后，用无水乙醇以4000r/min的速度离心洗涤四次，每次IOmin，洗涤 完毕后，或将所得底层浓沉淀纳米银溶液用马弗炉在300°C下煅烧30min，或加入无水乙醇 进行分散保存，超声波分散之后做扫描电镜分析。
[0035] 表 1
[0036] PVP添加量试验由I、Π 、m和IV这四组试验构成，其中PVP与硝酸银的摩尔比分别 为1.2:1、1.5:1、1.8:1和2.1:1。使用Nano Measurer 1 · 2软件辅助计算，得出 I、Π 、ΙΠ 和IV 组试验制备出的纳米银平均粒径分别为50 · Olnm、29 · 97nm、30 · 14nm、45 · 53nm，可以观测到， n/m组的粒径相差很小。为了进一步分析试验π和m所制备纳米银的效果，对π和m的样 品进行了马尔文纳米粒度分析，PVP量少，生成的银颗粒较大且粒度分布很不均匀；随着PVP 量的增加，银颗粒粒径逐渐减小，大颗粒数也明显减小；当PVP与硝酸银摩尔比超过1.6以 后，继续增加 PVP的用量反而会使生成的银微粒粒径更大。综上所述，在制备纳米银的过程 中PVP与AgNO3的比例宜采用1.6:1。
[0037]柠檬草溶液浓度试验由m、V和Vi这三组试验组成，其中滴加的柠檬草溶液浓度 为5%、2.5%、10%。用马尔文纳米粒度及电位分析仪对所得纳米银溶液进行分析，经统计 计算，试验m、V和VI所制备的纳米银平均粒径分别为30 · 14nm、45 · 75nm和44· 53nm。因此在 制备纳米银颗粒的柠檬草溶液浓度采用5%。
[0038] 实施例4
[0039]制备球状纳米银颗粒：以硝酸银浓度为0.05mol/L，柠檬草溶液浓度为5%，PVP用 量与硝酸银的摩尔比为1.6:1;搅拌速度为300r/min，反应及搅拌温度为60°C ;反应前混合 液搅拌时间为30min，反应完成后的液搅拌时间为30min;离心速度为4000r/min，离心次数 为4次(每次I Omin);滴加方式选择以0.5mL/min的速度向硝酸银与PVP混合溶液中滴入量取 的柠檬草溶液，制得球状纳米银颗粒。
[0040] 实施例5
[0041] 制备纳米银颗粒UV导电油墨:将液相还原法制备出的纳米银、水性光引发树脂、单 体、水性光引发剂和适当的聚乙烯醇以及其他助剂按照设定的比例混合，装入器皿中放在 HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器上，75°C加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，即得所要制备的 油墨。其试剂配比见表2(表2是本发明实施例5所涉及的纳米银颗粒UV导电油墨的各组分含 量)。
[0043] 表 2
[0044] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种纳米金属颗粒UV导电油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤A、以柠檬草干草粉末作为溶质，无水乙醇作为溶剂，制备质量分数为5%的柠檬草 溶液； 步骤B、以硝酸银为前驱体，柠檬草溶液为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散保护剂 在最适实验条件下制备纳米银颗粒； 步骤C、以纳米银为导电填料制备了紫外光固化纳米银导电油墨，并对其导电性能进行 研究。2. 如权利要求项1所述的纳米金属颗粒UV导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤A中 选用肇庆新鲜柠檬草为溶质。3. 如权利要求项1所述的纳米金属颗粒UV导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤A中 以肇庆新鲜柠檬草为原材料，经清洗、烘干、碾碎、超声波提取挥发油、旋蒸浓缩，再以无水 乙醇为溶剂配制得出质量分数为5%的柠檬草溶液。4. 如权利要求项1所述的纳米金属颗粒UV导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤B中 选用自制柠檬草溶液为还原剂，原因在于柠檬草溶液中富含醛类化合物和醇类化合物，而 醛基和醇羟基均具有良好的还原性，因此柠檬草可作为一种环保型还原剂。5. 如权利要求项1所述的纳米金属颗粒UV导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤B中 以硝酸银为制备纳米银的银盐，自制柠檬草溶液为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散保 护剂，以制备纳米银颗粒。6. 如权利要求项1所述的纳米金属颗粒UV导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤B中 以柠檬草溶液滴入混合液(硝酸银+PVP)的滴加方式，以制备纳米银颗粒。7. 如权利要求项1所述的纳米金属颗粒UV导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤B中 以5%的柠檬草溶液溶液滴入硝酸银与PVP的混合液中，其中硝酸银浓度为0.05mol/L，PVP 与硝酸银的摩尔比为1.6:1，反应及搅拌温度为60°(：，搅拌速度30(^/1^11，反应前混合液搅 拌时间为30min，反应完成后的液搅拌时间为30min，离心速度为4000r/min，离心次数为4 次，每次lOmin，以制备球状纳米银颗粒。8. 如权利要求项1所述的纳米金属颗粒UV导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤C中 以制备出的纳米银为导电填料，并在体系中加入单体、光引发剂、预聚物、分散剂以及其他 助剂等可以配成导电性良好的紫外光固化导电油墨。9. 如权利要求项1所述的纳米金属颗粒UV导电油墨的制备方法，其特征在于，纳米银颗 粒UV导电油墨的配方为：1.预聚物一21.5% ; 2.稀释单体：1，6-己二醇二丙烯酸酯+二缩三 丙二醇二丙烯酸酯一 2.5%; 3.导电填料：自制球形纳米银颗粒一 70 %; 4.水性光引发剂一 3% ;5.聚乙烯醇一2% ;6.流平剂GlidelOO-1 %，消泡剂810-1 %。
【文档编号】C09D11/52GK105860673SQ201610235914
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】陈奇峰, 陈广学, 李易蔚, 高运
【申请人】华南理工大学